Физ.Химия / Лекции / Физ.Хим.Лекц.Веч.18.ч.Гл.№03.Студ.14пт

Физ.Хим.Лекц.Веч.18.ч. Тема № 3 ( часа)

Химический потенциал. Условия равновесия в химических системах. Константа равновесия. Кр и Кс, принцип Ле-Шателье. Максимальная работа как мера химического сродства. Уравнение изотермы Вант-Гоффа. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изохоры и изобары. Равновесие гомогенных и гетерогенных газовых реакций, протекающих с изменением и без изменения числа молей.

Глава 3

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

§ 3.1. Химический потенциал

Полученные ранее выражения дифференциала энергии Гиббса (4.24, 4.25):

справедливо для систем, в которых масса и состав сохраняются постоянными (для закрытых

систем).

Протекание многих процессов сопровождается изменением количества

молей компонентов в системе. Так, например, при протекании химической реакции ко-

личество исходных веществ уменьшается, а продуктов реакции увеличивается. При фазовых переходах компонент переходит из одной фазы в другую и в одной фазе количество этого компонента уменьшается, а в другой фазе увеличивается.

является не только функцией давления и температуры, но и состава системы:

5

Таким образом, фугитивностью называется величина, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала идеального газа, чтобы получить значение химического потенциала для реального газа. Тогда получа-

ем для реального газа

Если давление и фугитивность выражены в атмосферах, то при этом ве-

личина относительной фугитивности равна её абсолютному значению.

При этом за стандартное состояние выбирается гипотетическая газовая смесь, обла-

дающая свойствами идеальной газовой смеси, с парциальным давлением данного газа 0,1013

МПа.

Отношение фугитивности к давлению реального газа называется коэффи-

циентом фугитивности

фугитивности является безразмерной величиной.

Следует отметить, что к использованию фугитивности вместо парциального давления

приходится прибегать на практике только при высоких давлениях когда становятся значи-

6

тельными отклонения от уравнения состояния идеальных газов (обычно это давления 5 – 10 МПа т. е. 50 – 100 атм). При низких давлениях (0,5 – 1 МПа) парциальная фугитивность практически равна парциальному давлению.

Сходные выражения химического потенциала вещества получаются и для идеальных растворов. Более того, в выражении химического потенциала можно использовать не только парциальные давления и мольные доли компонентов,

но также моляльные (т) и молярные концентрации (с).

встандартном состоянии).

Вслучае реальных растворов в выражении химического потенциала вме-

сто концентрации используют так называемую активность ai .

Таким образом, активность вещества это величина подстановка, которой вместо концентрации в термодинамические уравнения идеального раствора де-

лает их справедливыми для реального раствора. Очевидно, понятия активности и летучести близки и позволяют легко переходить от идеальных систем к ре-

альным.

Стандартное состояние ( μi′O ) может быть выбрано по-разному в зависи-

мости от типа раствора. За стандартное состояние часто принимают состояние чистого компонента (Ni = 1)

римых жидкостей или в случае растворов газа и твёрдых веществ, для растворителя, обычно

присутствующего в большей концентрации), либо гипотетическое (воображаемое) со-

стояние, в котором раствор имеет единичную концентрацию, но является иде-

альным и сохраняет свойства предельно разбавленного раствора (используется

для растворённого вещества).

7

Коэффициентом активности называется отношение активности компо-

нента в растворе к его концентрации. Следовательно

§ 3.3. Закон действующих масс. Константа равновесия для

гомогенных газофазных реакций

Допустим, что между газообразными веществами А1, А2, А3, А4 протекает химически обратимая реакция по уравнению

ν1 A1 +ν 2 A2 ¬¾®ν 3 A3 +ν 4 A4 (3.17)

Химическая реакция протекает самопроизвольно до тех пор, пока не наступит химическое равновесие между реагирующими веществами. Химиче-

ское равновесие является динамическим равновесием, при котором скорости прямой и обратной реакции равны друг другу.

Состояние химического равновесия определяется двумя признаками:

1)если система находится в состоянии равновесия, то состав её с течением времени при постоянных внешних условиях не изменяется;

2)если система, находящаяся в равновесии, будет выведена из этого состояния вследствие внешних воздействий, то с прекращением их действия она возвра-

тится к прежнему состоянию. При практическом определении равновесия химических

реакций, протекающих сравнительно быстро, часто руководствуются только первым призна-

ком.

Математическим выражением законов термодинамики для равновесия

химических процессов является закон действующих масс, который в простей-

8

шем случае идеальных газовых реакций можно сформулировать следующим образом: отношение произведения равновесных парциальных давлений (или концентраций) продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиомет-

рическим коэффициентам, к аналогичному произведению для исходных ве-

ществ при данной температуре есть величина постоянная

природы веществ и температуры, и не зависит от общего давления).

Таким образом, для реакции вида (3.17) в случае равновесия

P~ν 3 P~ν 4

K ° = 3 4 . (3.18)

P~ν1 P~ν 2

1 2

где К° – стандартная константа равновесия реакции.

Стандартная константа равновесия К° согласно уравнению (3.18) является безразмер-

ной величиной. Она может быть рассчитана по соответствующим значениям G° , H° , S° .

Для газообразных реакций или реакций в идеальных растворах закон дей-

ствующих масс часто записывается ещё в нескольких формах:

и

Cν 3 Cν 4

K = 3 4 , (3.26)

C C1ν1 Cν22

где KN KP KC – константы равновесия, выраженные через мольные доли,

парциальные давления и концентрации (в моль/л) i-го ре-

агента в момент равновесия.

Константы KP и KC называются эмпирическими, поскольку в них исполь-

зуются определяемые на опыте значения Pi и Сi.

9

Если реакция протекает в смеси реальных газов или неидеального (реаль-

ного) раствора, то в уравнение закона действующих масс вместо парциальных давлений и концентраций входят соответствующие равновесные фугитивности

(летучести) или активности

Ещё раз обратим внимание на то, что константы равновесия зависят от природы реагирующих веществ, температуры и не зависят от концентрации

(KC, KN), давления (K° , KP), активности (Ka), фугитивности (Kf). Это не значит, что

состав равновесной смеси является строго определённым. При изменении концентрации,

давления, активности или фугитивности одного компонента аналогичные параметры для всех других компонентов будут изменяться, но таким образом, чтобы соответствующие кон-

станты равновесия оставались неизменными. Все представленные записи закона действую-

щих масс могут быть использованы при расчёте состава равновесной смеси, но только одна

из констант K° вычисляется по соответствующим значениям G° или H° и S° .

Так как константы равновесия K° , KN, Ka, Kf выражаются через относи-

тельные величины, то они не имеют размерности. Константы равновесия KC и

KP безразмерны только для реакций, идущих без изменения числа молей газо-

образных участников реакции. В остальных случаях KP имеет размерность дав-

ления в степени ν, а KC – размерность концентрации в степени ν. [KP] = [давление] ν;

[KC] = [молярность] ν.

где ν = (ν3 + ν4) – ( ν1 + ν2) – изменение числа молей газообразных ве-

ществ в ходе реакции.

§ 3.4. Химическое равновесие в гетерогенных системах

Химические реакции, в которых реагирующие вещества находятся в раз-

личных фазах, называются гетерогенными.

Для гетерогенных реакций с участием газообразных веществ константа равновесия выражается только отношением равновесных парциальных давле-

ний газообразных веществ (участников реакции). Это связано с тем, что давление

10

насыщенных паров твердых или жидких веществ, участвующих в реакции, не зависит от ко-

личества конденсированной фазы и при постоянной температуре остаётся постоянным.

Например, для гетерогенной реакции, протекающей при постоянном дав-

лении и постоянной температуре между веществами А1, А2, А3, А4:

ν1 A1 (г) +ν 2 A2 (к) ¬¾®ν 3 A3 (г) +ν 4 A4 (к),

где индекс «к» означает конденсированную фазу (твёрдую или жидкую)

P~ν 3

K ° = 3 = f (T ). (3.23)

P~ν1

1

В данном случае величина K° называется стандартной константой хими-

ческого равновесия для гетерогенной системы Однако, несмотря на то, что константа равновесия гетерогенной реакции

выражается только через парциальные давления газообразных реагентов (А1 и

А3), величина K° будет зависеть от свойств всех участников реакции (А1, А2, А3

и А4).

Так, например, для реакций термической диссоциации MgCO3 и CaCO3

MgCO3 = MgO + CO2

и

CaCO3 = CaO + CO2

выражение для константы равновесия одно и то же,

° = ~

K PCO2 ,

но величина её различна, так как химические потенциалы MgCO3 и MgO отличаются от хи-

мических потенциалов CaCO3 и CaO.

§ 3.5. Химическое сродство. Уравнение изотермы реакции

Химическое сродство – это способность данных веществ вступать в хи-

мическое взаимодействие между собой. Количественно химическое сродство определяется изменением свободной энергии Гиббса (при P = const; T = const)

или изменением свободной энергии Гельмгольца (при V = const; T = const). Как