Физ.Хим.Лекц.Веч.18.ч. Тема № 6 ( часов)
Основные понятия и определения фазы, компонента, числа степеней свободы. Условия фазового равновесия. Правило фаз Гиббса.
РАЗДЕЛ 3 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Глава 6
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ
§ 6.1. Основные понятия
Все термодинамические системы можно разделить на гомогенные и гете-
рогенные. Система называется гомогенной (однородной) если она состоит из одной фазы. Система, состоящая из нескольких фаз, называется гетерогенной.
Фазой называется однородная часть гетерогенной системы, одинаковая по составу, химическим и физическим свойствам и отделённая от других частей системы поверхностью раздела, на которой термодинамические свойства резко
меняются. Понятие фазы применимо только к системам, объёмы гомогенных частей кото-
рых не слишком малы. При этом условии особые свойства молекул, расположенных на по-
верхности раздела, например их избыточная внутренняя энергия, не сказываются практиче-
ски на свойствах системы в целом. Жидкие и твёрдые фазы называются конденсиро-
ванными. По числу фаз (Ф) системы делятся на однофазные, двухфазные, трёх-
фазные и многофазные.
2
Каждая система состоит из одного или нескольких веществ. Индивиду-
альные химические вещества, которые могут быть выделены из системы про-
стыми препаративными методами (кристаллизация, осаждение, испарение и др.) и суще-
ствовать вне её самостоятельно, называются составляющими веществами си-
стемы. Например, в водном растворе хлорида калия составляющими веществами являются
KCl и H2O, а ионы K+ и Cl- составляющими веществами не являются.
Если в равновесной системе протекают реакции, то количества составляющих ве-
ществ зависят друг от друга и для определения состава фаз достаточно знать концентрации
не всех, а лишь части веществ. Наименьшее число составляющих веществ, которые необходимы для однозначного выражения состава каждой фазы при любых условиях существования системы, называется числом независимых компо-
нентов. Число независимых компонентов равняется общему числу составляю-
щих веществ системы минус число уравнений, связывающих их концентрации.
Поясним это на примерах. В смеси, состоящей из газообразных водорода, гелия и ар-
гона, между которыми нет химического взаимодействия, число составляющих веществ равно числу независимых компонентов, т. е. трём. Таким образом, если в системе между составля-
ющими веществами нет химического взаимодействия, т. е. их концентрации не связаны меж-
ду собой, то число независимых компонентов равно числу составляющих веществ.
В смеси трёх газов HI, H2 и I2 (гомогенная однофазная система) возможна реакция
H2 (г) + I2 (г) = 2HI (г). Между концентрациями трёх веществ устанавливается соотношение,
определяемое константой равновесия KP = [HI]2/([H2][I2]). Поэтому, зная концентрации двух составляющих веществ (например, HI и H2), можно определить концентрацию третьего (I2),
следовательно, число независимых компонентов равно двум: 3 – 1 = 2, где 3 – число состав-
ляющих веществ, а 1 – число уравнений, связывающих между собой их концентрации. Если концентрации H2 и I2 в равновесной смеси одинаковы, то добавляется ещё одно условие, свя-
зывающее между собой концентрации двух составляющих веществ в газовой фазе, и число независимых компонентов уменьшается до единицы: 3 – 2 = 1. Действительно, система мо-
жет быть, например, образована из одного HI. Если известна концентрация (количество) ис-
ходного HI, то при установлении равновесия концентрации H2 и I2 будут всегда одинаковы, а
равновесные концентрации всех трёх составляющих веществ могут быть рассчитаны с ис-
пользованием указанных выше уравнений.
3
По числу компонентов (К) различают системы одно-, двух-, трёх- и мно-
гокомпонентные.
Любая термодинамическая система обладает определёнными свойствами. Термоди-
намические свойства, наименьшее количество которых необходимо для описа-
ния состояния данной системы, называются параметрами состояния. В каче-
стве параметров состояния выбирают такие термодинамические свойства, которые легко мо-
гут быть измерены: температура, давление, концентрация. Концентрация обычно выражается в массовых или молярных процентах или долях.
Число термодинамических параметров (переменных), которые можно независимо и произвольно изменять в определённых пределах, не изменяя чис-
ла и природы фаз, называется числом термодинамических степеней свободы
или вариантностью системы.
Например, химически однородный идеальный газ имеет три термодинамических па-
раметра: давление, объём и температуру. Однако только два из них (любая пара) являются независимыми, так как термодинамические параметры системы связаны между собой урав-
нением состояния PV = nRT. В системах, образованных двумя и более компонентами, в каче-
стве независимых параметров необходимо учитывать и концентрации компонентов. Напри-
мер, ненасыщенный раствор какой-либо соли имеет три степени свободы: температуру, дав-
ление и концентрацию соли, которые можно изменять в том или ином интервале, сохраняя раствор однофазным. Однако, если раствор достигает насыщения и выпадает новая фаза – твёрдая, число степеней свободы уменьшается до двух, т. к. каждой температуре соответ-
ствует своя величина растворимости соли.
По числу термодинамических степеней свободы (С) системы подразде-
ляются на инвариантные или нонвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1),
дивариантные (С = 2) и т. д.
§ 6.2. Условия фазового равновесия
Равновесие в системе, состоящей из двух или большего числа фаз, назы-
вается гетерогенным или фазовым. К фазовым относятся равновесия типа:
т1 ↔ т2, т ↔ ж, т ↔ г, ж1 ↔ ж2, ж ↔ г.
4
Любая закрытая система, находящаяся в равновесии при постоянных давлении и тем-
пературе, характеризуется соотношением (dG)PT = 0 (см. § ). Для системы переменного со-
става (dG)PT = Σμidni (см. §). Следовательно, при P = const и T = const для равновес-
ной системы
Σμi dni = 0. |
(6.1) |
Применим признак равновесия термодинамической системы (6.1) к фазо-
вому равновесию. Пусть при постоянных P и T из фазы (I) в фазу (II) переходит dni молей i-того компонента. Тогда
I |
I |
II |
II |
= 0. |
(6.2) |
Σμi dni = μi |
dni |
+ μi |
dni |
|
Так как количество данного компонента в фазе (I) уменьшается, а в фазе (II)
увеличивается, то
− dniI = dniII .
Следовательно,
I |
I |
II |
II |
I |
II |
II |
II |
= 0. |
(6.3) |
μi |
dni |
+ μi |
dni |
= −μi |
dni |
+ μi |
dni |
|
Отсюда следует, что
μiI = μiII ,
т. е. при равновесии химический потенциал i-того компонента в фазе (I) равен его химическому потенциалу в фазе (II). Распространяя этот вывод на все фазы и на все компоненты гетерогенной системы, получаем
μi |
= μi |
= K = μi . |
(6.4) |
I |
II |
ф |
Таким образом, в гетерогенной системе при постоянных P и T равновесие ха-
рактеризуется равенством химических потенциалов каждого компонента во всех фазах.
Встречаются случаи, когда при равновесии какой-либо компонент практически отсут-
ствует в одной из фаз, например однокомпонентный пар над раствором нелетучего вещества,
система из двух взаимно нерастворимых компонентов и др. Однако полностью нелетучих или нерастворимых веществ нет. При равновесии фаз частицы каждого вещества находятся в каждой фазе хотя бы в очень малых количествах.
5
Учитывая, что для самопроизвольного процесса в системе с переменным количеством компонентов при постоянных P и T
(∑ μi dni )P,T < 0.
Получим условие самопроизвольного перехода i-того компонента из фазы (I) в
фазу (II)
μi |
> μi . |
(6.5) |
I |
II |
Т. е. вещество может самопроизвольно переходить из фазы, в которой его хи-
мический потенциал больше, в фазу, в которой химический потенциал меньше.
§6.3. Правило фаз Гиббса
Вравновесной системе связь между числом фаз, компонентов и термоди-
намических степеней свободы выражается правилом фаз Гиббса или законом равновесия фаз: число степеней свободы равновесной термодинамической си-
стемы, на которую из внешних факторов влияют только давление и температу-
ра, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс два.
С = К − Ф + 2. |
(6.6) |
Число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается
с увеличением числа фаз.
Если из внешних факторов на систему оказывает влияние только давле-
ние (T = const) или температура (P = const), число степеней свободы уменьша-
ется на единицу и уравнение правила фаз Гиббса принимает вид
Сусл = К − Ф + 1. |
(6.7) |
Вариантность системы, рассчитанная по этому уравнению, называется условной (Сусл), а система – условно инвариантной, условно моновариантной и т. д.
При постоянстве давления и температуры
Сусл = К − Ф. |
(6.8) |
6
Если на равновесие в системе, кроме температуры и давления, могут вли-
ять другие внешние факторы, например электрические и магнитные поля, поле тяготения и т. п., то в уравнении (6.6) число внешних факторов будет больше двух. Обозначив через п число внешних факторов, влияющих на равновесие в данной системе, получим
С = К − Ф + п. |
(6.9) |
Отсюда следует, что число фаз не может быть больше К + п (при С = 0), а
в общем случае
Ф ≤ К + п.
так как число степеней свободы – число положительное (или равно нулю). При С = 0 в равновесии находится наибольшее число фаз для данной системы.