РАЗДЕЛ 4
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
4.1. Скорость химических реакций
Химическая кинетика изучает химические реакции с точки зрения скорости их протекания.
Скорость химической реакции измеряется изменением концентрации веществ, вступающих в реакцию или образующихся в результате реакции за единицу времени:
DСМ |
|
V = ± ¾¾¾ (моль/л·с) |
(4.1) |
Dt
Скорость реакции не остается постоянной вследствие непрерывного изменения концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции и выражение (4.1) характеризует среднюю скорость в
течение временного отрезка t.
Истинная скорость реакции в данный момент времени выражается производной от концентрации по времени.
dСМ
V = ± ¾¾¾ |
(4.2) |
dt |
|
Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, концентраций реагирующих веществ, температуры, присутствия катализаторов.
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ описывается законом действия масс (законом Гульдберга – Вааге): при постоянной температуре скорость химической реакции
прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Для реакции |
аА + bB ® cC + dD |
|
|
V = k · СAa · СBb , |
(4.3) |
где k – константа скорости химической реакции, а и b – стехиометрические коэффициенты.
При наличии в реакционной системе газовых фаз увеличение или уменьшение давления соответственно увеличивает или уменьшает концентрацию реагирующих веществ, что и определяет зависимость скорости реакции от давления.
В случае гетерогенных реакций концентрации веществ, находящихся в твердой фазе обычно представляют собой постоянную величину и в уравнение закона действия масс не включаются.
52
Зависимость скорости реакции от температуры определяется
правилом Вант-Гоффа, согласно которому скорость реакции возрастает в 2 – 4 раза при повышении температуры системы на
каждые 10 градусов |
(t2–t1)/10 |
|
|
V2 = V1 · γ |
(4.4) |
где V1 – скорость реакции при температуре t1; V2 – скорость реакции при температуре t2; γ – температурный коэффициент (как правило,γ = 2 – 4)
4.2. Химическое равновесие
Необратимыми называют химические реакции, в результате которых исходные вещества практически полностью превращаются в продукты. Необратимые реакции могут протекать только в одном направлении. Примером является взаимодействие цинка с азотной кислотой:
Zn + 4HNO3 = Zn(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O Обратимыми называют химические реакции, идущие
одновременно в двух противоположных направлениях, в результате чего в реакционной смеси присутствуют как продукты реакции, так и исходные вещества.
2SO2 + O2 |
|
2SO3 |
|
В тот момент, когда скорость прямой реакции (синтез продуктов) становится равна скорости обратной реакции (разложение продуктов с образованием исходных соединений), в системе устанавливается
химическое равновесие.
Химическое равновесие характеризуется следующими признаками:
∙при отсутствии внешних воздействий состояние системы остается неизменным во времени;
∙внешние воздействия на систему приводят к изменению ее состояния пропорционально оказанным воздействиям;
∙состояние системы будет одинаковым независимо от того, с какой стороны она подходит к равновесию.
Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия (К), представляющая собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций. По значению константы равновесия можно судить о степени превращения исходных соединений в продукты реакции.
53
Для реакции |
aA + bB |
cC + dD |
|
|
k 1 |
[C]c [D]d |
|
|
K = ¾¾ = ¾¾¾¾ |
(5) |
|
|
k 2 |
[A]a [B]b |
|
где k 1, k 2 – константы скорости прямой и обратной реакций соответственно, [A], [B], [C], [D] – равновесные концентрации соединений A, B, C, D, a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты в уравнении.
При изменении внешних условий система переходит из одного состояния равновесия в другое, отвечающее новым условиям. Это связано с тем, что при внешнем воздействии на систему в разной степени изменяются скорости прямой и обратной реакций. Нарушение равновесия наблюдается при изменении концентрации реагирующих веществ, температуры и давления (для газов).
Влияние изменения условий на положение равновесия определяется принципом Ле-Шателье: при всяком внешнем
воздействии на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, в ней протекают процессы, приводящие к уменьшению оказанного воздействия.
∙При увеличении концентрации какого-либо вещества равновесие смещается в сторону расхода этого вещества;
∙При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической, а при понижении – в направлении экзотермической реакций;
∙При увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения объема, а при понижении – в сторону увеличения объема системы. В системах, объем которых в ходе процесса остается постоянным, изменение давления не приводит к смещению равновесия.
Принцип Ле-Шателье справедлив и для равновесных систем, не связанных с химическими превращениями (кипение, кристаллизация, растворение и т.д.).
54