Обрыв цепи
При хлорировании в газовой фазе часто происходит линейный обрыв цепи на стенке или насадке. Отмечены и случаи квадратичного обрыва цепи, которые особенно характерны для жидкофазных процессов. Такой обрыв протекает на углеводородных радикалах (хлорирование углеводородов), на атомах хлора (хлорирование хлорпроизводных), или в некоторых случаях перекрёстным путём:
RCH=CH2+RCH2-CH3←2RCH2-CH2∙→RCH2-CH2-CH2-CH2R
2Cl∙→Cl2
R∙+Cl∙→RCl
В зависимости от способа зарождения и обрыва цепи наблюдались разные кинетические уравнения реакции хлорирования.
При линейном зарождении и обрыве цепи в газовой фазе отмечался первый порядок по обоим реагентам:
r=kpRHpCl2∙
При жидкофазном хлорировании, 3 кинетических уравнения
r=k[I]0.5pCl2 r=k[I]0.5pCl2CRH r=k[I]0.5CRH
где [I]-концентрация инициатора или интенсивность облучения при полном его поглощении реакционной массы.
При наличии ингибиторов скорость становится обратно пропорциональной их концентрации:
r=kpCl2pO2
Энергия активизации процессов хлорирования зависит от стадии зарождения цепи:
-
при термическом 125-170 кДж/моль
-
при химическом ≈ 85 кДж/моль
-
при фотохимической реакции 20-40 кДж/моль
Термические реакции – это окислительно-восстановительные реакции , сопровождающиеся выделением большого количества тепла. Инициируются разогревом смеси исходных продуктов — обычно алюминия или магния с окислителем, в качестве которого чаще всего используется оксид менее активного металла (термит), а также нитрат или перхлорат (зажигательные смеси). Термические реакции широко применяются в металлотермии, пиротехнике, при сварки металлических конструкций и снаряжении зажигательных боеприпасов.
Химическая реакция — превращение одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в отличающиеся от них по химическому составу или строению вещества (продукты реакции). При химических реакциях ядра атомов не меняются, в частности не изменяется их общее число, изотопный состав химических элементов, при этом происходит перераспределение электронов и ядер и образуются новые химические вещества. Химические реакции происходят при смешении или физическом контакте реагентов самопроизвольно, при нагревании, участии катализаторов (катализ), действии света (фотохимические реакции), электрического тока (электродные процессы), ионизирующих излучений (радиационно-химические реакции), механического воздействия (механохимические реакции).
Фотохимические реакции — химические реакции, которые инициируются воздействием электромагнитных волн, в частности — светом. Примерами фотохимических реакций являются фотосинтез в растениях, распад бромида серебра в светочувствительном слое фотопластинки, превращение молекул кислорода в озон в верхних слоях атмосферы, фотоизомеризация, Основными требованиями для фотохимических реакций являются:
-
энергия источника излучения должна соответствовать энергии электронного перехода между орбиталями;
-
излучение должно быть способным достичь целевых функциональных групп и не быть заблокированным реактором и другими функциональными группами.
Фотовозбуждение — первая стадия фотохимического процесса, когда реагирующее вещество переходит в состояние с повышенной энергией. Фотосенсибилизатор поглощает излучение и передаёт энергию реагирующему веществу. Обратный процесс называется «закалкой», когда фотовозбуждённое состояние деактивируется химическим реагентом. Молекулы вступают в химические реакции, первичные продукты которых (ионы, радикалы, изомеры) чаще всего оказываются нестабильными. Конечные продукты фотохимических реакций появляются в результате обычных термических реакций, которые протекают либо непосредственно с участием первичных частиц, либо как ряд последовательных хим. превращений.
Методами интесификации указанных процессов является соответственно повышение температуры, и концентрации инициатора, рост интенсивности облучения.
Инициаторы радикальные (от позднелат. initiator -зачинатель), вещества, способные зарождать (инициировать) цепные радикальные процессы в результате распада или других химических реакций образования радикалов свободных.
К таким процессам относятся, например, радикальная полимеризация, окисление органических соединений, радикально-цепное хлорирование и сульфохлорирование, структурирование полимеров. Иногда термин "инициатор" используют для обозначения веществ, возбуждающих ионную полимеризацию, если они необратимо расходуются на стадии инициирования. В качестве инициаторов радикальных на практике чаще всего используют органические и неорганические пероксиды, азосоединения, N-нитрозоанилиды, триазены, элементоорганические соединения.
В промышленности применяют как химическое, так и фотохимическое инициирование. Первый способ имеет преимущество в простоте оформления реакционного узла, но зато связан с дополнительными затратами на довольно дорогой инициатор. При втором способе существенно усложняется конструкция реактора, растут капиталовложения и расход электроэнергии, но и отсутствуют затраты на инициатор, а синтезируемые вещества не загрязняются продуктами его разложения. Выбор метода определяется экономическими факторами. Кроме того имеется, по крайней мере, один пример, когда реакции в жидкой фазе идёт при 120-1500C без инициатора и без облучения, т.е. наиболее экономичным термическим способом, это начальная стадия хлорирования высших парафинов.
Важное значение имеет выбор температуры и концентрации инициатора или интенсивность облучения.
При фотохимическом хлорировании выбор температуры неограничен какими-либо рамками, т.к. она почти не влияет на скорость реакции. Когда используют химические инициаторы, выбор температуры обусловлен достаточно высокой скоростью их разложения. При этом температура и концентрация инициатора взаимосвязаны. Во-первых, при какой-то средней длине цепи концентрация инициатора не может быть ниже, чем число моль атомов хлора, вводимых на 1 литр реакционной массы, деленное на удвоенную длину цепи (поскольку каждая молекула инициатора зарождает две цепи). Во-вторых, сама длина цепи при её квадратичном обрыве обратно пропорциональна квадратному корню из скорости зарождения цепи и снижается при повышении температуры и концентрации инициатора. Вследствие этого расход инициатора на единицу количества продукта выражается дифференциальным уравнением:
d[I]/d[B]=A[I]0.5e-E/2RT
где I-инициатор (изобутиронитрил или пероксид бензоил), Е-энергия активации его термического разложения, В-продукт, А-коэффициент пропорциональности.