Материаловедение(лекции)

принято характеризовать температурным коэффициентом удельно$ го сопротивления ТК или (К–1). Если температура изменяется в узких пределах, то пользуются средним температурным коэффици$ ентом удельного сопротивления

где 0 – удельное сопротивление при температуре Т0, принятой за начальную; 1 – то же при температуре Т1. Для металлов состав$ ляет 4·10–3К–1, а для сплавов значительно меньше – 10–4...10–6 К–1.

Металлы и сплавы высокой проводимости должны иметь доста$ точную прочность, пластичность, коррозионную стойкость, хорошо свариваться и подвергаться пайке. Практическое применение имеют химически чистые металлы: медь, алюминий, серебро.

Медь обладает целым рядом ценных технических свойств: малым удельным сопротивлением; достаточно высокой механической проч$ ностью; удовлетворительной стойкостью к коррозии; хорошей обра$ батываемостью (легко прокатывается в листы, ленты и протягива$ ется в проволоку); хорошей способностью к пайке и сварке. Наимень$ шим удельным сопротивлением обладает химически чистая медь (бес$ кислородная М00б удельное сопротивление 0,017 мкОм·м; получают переплавом элетролитически очищенной меди в вакууме или перера$ боткой катодной меди методами порошковой металлургии). Меха$ нические и электрические характеристики меди существенно зави$ сят от ее состояния. Например, твердотянутая медь марки МТ имеет меньшую проводимость и относительное удлинение, но большую ме$ ханическую прочность, чем отожженная медь марки ММ.

Для изделий с большей прочностью используют латуни и бронзы с кадмием и бериллием.

Алюминий легко окисляется на воздухе, покрываясь при этом прочной оксидной пленкой, которая защищает металл от даль$ нейшего окисления и обусловливает его высокую коррозионную стойкость. Удельное электрическое сопротивление проводникового алюминия не должно превышать 0,028 мкОм·м, обладает высокой пластичностью.

Серебро обладает минимальным удельным сопротивлением 0,016 мкОм·м; невысокой прочностью и твердостью, но хорошей пластичностью. По сравнению с другими благородными металла$ ми (золотом, платиной) серебро имеет пониженную химическую стойкость, тенденцию диффундировать в материал подложки, на которой оно нанесено.

51

Припои – сплавы, используемые при пайке металлов. Кроме вы$ сокой проводимости, они должны обеспечивать небольшое переход$ ное сопротивление (сопротивление контакта). Различают два типа припоев: для низкотемпературной пайки с температурой плавления до 400° и для высокотемпературной пайки. Температура плавления припоя должна быть ниже, чем температура плавления металла, подвергаемого пайке, припой должен хорошо смачивать поверхность,

итемпературные коэффициенты линейного расширения металла и припоя должны быть близки. Используют припои на основе олова, свинца, цинка, серебра, (сплавы этих металлов образуют эвтекти$ ческие смеси), имеющие хорошую проводимость и сопротивление которых мало отличается от сопротивления металлов, образующих сплав. Для низкотемпературной пайки применяют оловянно$свин$ цовые и оловянно$цинковые припои: ПОС 61(61% олова, эвтекти$ ческий сплав, температура плавления 183° ), ПОЦ$90 (90% олова, эвтектический сплав, температура плавления 199°). Для темпера$ тур меньше 100° используют сплавы висмута со свинцом, кадмием, оловом (не обеспечивают высокой прочности, сплавы с висмутом хруп$ кие). В качестве высокотемпературных используют медь, медно$цин$ ковые, медно$фосфористые припои (ПМЦ$36, 36% меди). Очень тех$ нологичны серебряные припои, хорошая растворимость, смачивае$ мость, высокие механические свойства, температура плавления от 779 до 920° (серебро с медью).

Контактные материалы подразделяются на разрывные, сколь$ зящие и неподвижные.

Кнеподвижнымконтактам относятся цельнометаллические (свар$ ные или паяные) зажимные (болтовые, винтовые) соединения. Цель$ нометаллические соединения должны отличаться не только механи$ ческой прочностью, но и обеспечивать стабильный электрический контакт с малым переходным сопротивлением. Качество зажимного контакта определяется в основном контактным нажатием и способ$ ностью материала к пластической деформации. В связи с этим такие контактные поверхности целесообразно покрывать мягкими корро$ зионно$стойкими металлами (оловом, серебром, кадмием и др.).

Размыкающие контакты обеспечивают периодическое замыкание

иразмыкание электрической цепи. Более ответственная их функция предопределяет и более строгие требования к ним: устойчивость про$ тив коррозии; стойкость к свариванию и действию электрической эрозии; стойкость к действию сжимающих и ударных нагрузок, вы$ сокие проводимость и теплофизические свойства.

В качестве контактных материалов для слаботочных размыкаю$ щих контактов, кроме чистых тугоплавких металлов (вольфрама,

52

молибдена), применяются благородные металлы (платина, золото, серебро), а также различные сплавы на их основе (золото–серебро, платина–рутений, платина–родий), металлокерамические компози$ ции (например, Ag–CdO).

Сильноточные размыкающие контакты изготовляются, как пра$ вило, из металлокерамических материалов, которые получают мето$ дом порошковой металлургии. Они включают в себя композиции на основе меди и серебра: серебро–оксид кадмия, серебро–оксид меди, медь–графит, серебро–никель, серебро–графит.

Скользящие контакты должны дополнительно отличаться высо$ кой стойкостью к истирающим нагрузкам. Наиболее высокими каче$ ствами обладают контактные пары, составленные из металлическо$ го и графитосодержащего материалов. Кроме низкого коэффициента трения, графит и материалы на его основе отличаются большим на$ пряжением дугообразования, поэтому износ контактов от искрения незначителен.

Для скользящих контактов используются проводниковые брон$ зы и латуни, отличающиеся высокой механической прочностью, стой$ костью к истирающим нагрузкам, упругостью, антифрикционными свойствами и стойкостью к атмосферной коррозии. Для изготовле$ ния коллекторных пластин часто используются твердая медь, а так$ же медь, легированная серебром, и другие материалы.

Металлокерамика применяется для изготовления контактов из порошков заготовок или пропиткой серебром, или медью предвари$ тельно прессованных пористых каркасов из вольфрама или вольфра$ мо$никелевого сплава.

К материалам с большим удельным сопротивлением относят$ ся сплавы, имеющие при нормальных условиях удельное электри$ ческое сопротивление не менее 0,3 мкОм·м. Эти материалы достаточ$ но широко применяются при изготовлении различных электроизме$ рительных и электронагревательных приборов, образцовых сопро$ тивлений, реостатов и т.д.

Для изготовления электроизмерительных приборов, образцовых сопротивлений и реостатов применяются, как правило, сплавы, от$ личающиеся высокой стабильностью удельного сопротивления во времени и малым температурным коэффициентом сопротивления. К числу таких материалов относятся манганин, константан и нихром.

Манганин – это медно$никелевый сплав, содержащий в сред$ нем 2,5... 3,5% никеля (с кобальтом), 11,5... 13,5% марганца, 85,0... 89,0% меди. Легирование марганцем, а также проведение спе$ циальной термообработки при температуре 400 °С позволяет стаби$

53

лизировать удельное сопротивление манганина в интервале темпе$ ратур от –100 до +100°С. Манганин имеет очень малое значение тер$ моЭДС в паре с медью, высокую стабильность удельного сопротивле$ ния во времени, что позволяет широко использовать его при изготов$ лении резисторов и электроизмерительных приборов самых высоких классов точности.

Константан содержит те же компоненты, что и манганин, но в иных соотношениях: никель (с кобальтом) 39... 41%, марганец 1...2%, медь 56,1 ...59,1%. Его удельное электрическое сопротив$ ление не зависит от температуры.

Нихромы – сплавы на основе железа, содержащие в зависимости от марки 15...25% хрома, 55...78% никеля, 1,5% марганца. Они в основном применяются для изготовления электронагревательных элементов, так как обладают хорошей стойкостью при высокой тем$ пературе в воздушной среде, что обусловлено близкими значениями температурных коэффициентов линейного расширения этих сплавов и их оксидных пленок.

Среди сплавов с высоким сопротивлением, которые (кроме нихро$ ма) широко используются для изготовления различных нагреватель$ ных элементов, необходимо отметить жаростойкие сплавы фехрали и хромали. Они относятся к системе Fe–Cr–Al и содержат в своем составе 0,7% марганца, 0,6% никеля, 12...15% хрома, 3,5...5,5% алюминия и остальное – железо. Эти сплавы отличаются высокой стойкостью к химическому разрушению поверхности под воздействи$ ем различных газообразных сред при высоких температурах.

Свойства сверхпроводников и криопроводников

Согласно современной теории, явление сверхпроводимости метал$ лов можно объяснить следующим образом. При температурах, близ$ ких к абсолютному нулю, меняется характер взаимодействия элект$ ронов между собой и атомной решеткой, так что становится возмож$ ным притягивание одноименно заряженных электронов и образова$ ние так называемых электронных (куперовских) пар. Поскольку куперовские пары в состоянии сверхпроводимости обладают боль$ шой энергией связи, обмена энергетическими импульсами между ними и решеткой нет. При этом сопротивление металла становится равным нулю. С увеличением температуры некоторая часть электро$ нов термически возбуждается и переходит в одиночное состояние, характерное для обычных металлов. При достижении критической температуры Ткр все куперовские пары распадаются, и состояние сверхпроводимости исчезает.

54

Аналогичный результат наблюдается при определенном значении магнитного поля (критической напряженности Hкр или критичес$ кой индукции Вкр), которое может быть создано собственным током и посторонними источниками. Критическая температура и крити$ ческая напряженность магнитного поля являются взаимосвязанны$ ми величинами (для чистых металлов)

Нкр 1 Н0(12 Ткр )2,

Т0

где Hкр – критическая напряженность магнитного поля при абсо$ лютном нуле; Т0 – критическая температура при отсутствии магнит$ ного поля.

Следовательно, если идеальный сверхпроводник поместить в маг$ нитное поле, то некоторой температуре Ткр1 < Т0 будет соответство$ вать определенное значение критической напряженности магнитно$ го поля Hкр1. При H > Hкр1 и температуре Ткр1 , сверхпроводящее состояние исчезает.

Известно 35 сверхпроводниковых металлов и более 1000 сверх$ проводниковых сплавов и химических соединений различных эле$ ментов. Установлены также сверхпроводящие свойства у некоторых полупроводников, например антимонида индия InSb, серы, ксенона и пр. Для многих проводниковых материалов, таких как серебро, медь, золото, платина даже при очень низких температурах достичь сверхпроводящего состояния пока не удалось.

По физико$химическим свойствам элементарные сверхпроводни$ ки (чистые металлы) можно разделить на мягкие (Hg, Sn, Pb, In) и жесткие (Та, Ti, Zr, Nb). Для мягких сверхпроводников характерны низкие температуры плавления и отсутствие внутренних механичес$ ких напряжений, жесткие сверхпроводники отличаются наличием значительных внутренних напряжений. С позиций термодинамики сверхпроводниковые материалы принято делить на сверхпроводни$ ки I, II и III родов.

Для сверхпроводников I рода характерны скачкообразное измене$ ние удельной теплоемкости и определенная температура перехода в сверхпроводящее состояние, которое может разрушиться уже при малых критических температурах и напряженности магнитного поля примерно 1 кА/м, что затрудняет их использование. У таких мате$ риалов наблюдается эффект Майснера–Оксенфельда, заключающий$ ся в том, что при переходе образца в сверхпроводящее состояние маг$ нитное поле выталкивается из него, т. е. он становится идеальным диамагнетиком.

55

Сверхпроводники II рода отличаются тем, что переход в сверхпро$ водящее состояние у них осуществляется не скачком, а постепенно. Для них характерны два критических значения магнитной индук$ ции при температуре Ткр < Т0. Если магнитная индукция во внешнем поле начинает превышать значение нижней критической индукции, то происходит частичное проникновение магнитного поля во всю тол$ щину сверхпроводящего образца. При этом под действием силы Ло$ ренца электроны в сверхпроводнике начинают двигаться по окруж$ ностям, образуя так называемые вихри. Внутри вихря скорость вра$ щения возрастает по мере приближения к оси до тех пор, пока не достигнет критического значения и не произойдет «срыв» сверхпро$ водимости. По мере увеличения внешнего магнитного поля количе$ ство вихрей возрастает, а расстояние между ними сокращается. Ког$ да оно становится соизмеримым с размером куперовской пары, весь объем переходит в нормальное состояние и магнитное поле полнос$ тью проникнет в образец. К сверхпроводникам II рода из чистых ме$ таллов можно отнести ниобий Nb, ванадий V и технеций Те.

Сверхпроводники III рода включают в себя неидеальные сверх$ проводники II рода (жесткие сверхпроводники). Для них характерно наличие крупных неоднородностей, возникающих при выделении другой фазы или пластичном деформировании. Дефекты структуры могут служить узлами закрепления вихрей (явление пининга), что значительно повышает допустимые токи. К сверхпроводникам III рода относятся в основном сплавы и химические соединения.

Высокотемпературные сверхпроводники. В 1986 г. было обнару$ жено, что такие вещества, как La2$хMхCuO4, (M = Ва, Sr), переходят в сверхпроводящее состояние при температуре, близкой к темпера$ туре жидкого азота. Позже в сплавах YВa2Cu3O7 переход в сверхпро$ водящее состояние происходил при температуре – 173°С и выше. Та$ кие вещества, названные высокотемпературными сверхпроводни ками, обладают структурой типа перовскита (природный минерал CaTiO3) и представляют собой керамику с характерным расположе$ нием атомов. Получают такие материалы в процессе спекания тон$ коизмельченной смеси оксидов иттрия, меди с карбонатом бора. По$ лученный таким способом образец сверхпроводящей керамики состо$ ит из двух фаз (соединений). Одна фаза содержит ионы иттрия, бария и меди в соотношении 2:1:1. Другая фаза содержит большее количе$ ство меди. Соотношение иттрия, бария и меди в ней 1:2:3. Именно эта фаза и обладает сверхпроводящими свойствами.

Сверхпроводящие свойства системы Y–Ba–Cu–0 зависят от со$ отношения двухвалентной и трехвалентной меди Сu2+ /Сu3+, из$

56

меняя это соотношение можно регулировать сверхпроводящие свойства и получить сверхпроводники, имеющие температуру пе$ рехода до –163 °С и плотность тока в сверхпроводящем состоянии до 104 А/см2, что меньше, чем для металлических «традицион$ ных» сверхпроводников.

Разрабатываются новые материалы, обладающие большей плот$ ностью тока и более высокой температурой перехода в сверхпрово$ дящее состояние. Перспективными в этом отношении являются так называемые висмутовые системы с химической формулой Bi2Sr2Ca2Cu3Oх, температура перехода которых достигает 158°С.

Сверхпроводниковые материалы используют для создания сверх$ сильных магнитных полей в достаточно большой области простран$ ства; для изготовления обмоток электрических машин и трансфор$ маторов, обладающих малой массой и размерами, но очень высоким КПД сверхпроводящих кабелей для мощных линий передачи энер$ гии, волноводов с очень малым затуханием, мощных накопителей электрической энергии, устройств памяти и управления. Эффект Майснера–Оксенфельда, наблюдаемый в сверхпроводниках, исполь$ зуется для создания опор без трения и вращающихся электрических машин с КПД, равным почти 100%. Явление сверхпроводящего под веса применяется в гироскопах и в поездах сверхскоростной желез$ ной дороги и т. д.

Криопроводники. К их числу относятся материалы, которые при сильном охлаждении (ниже –173°С) приобретают высокую элект$ рическую проводимость, но не переходят в сверхпроводящее со$ стояние. Это объясняется тем, что при низкой температуре удель$ ное сопротивление проводника обусловлено, как правило, нали$ чием примесей и физическими дефектами решетки. Поскольку со$ ставляющая удельного сопротивления, обусловленная рассеива$ нием энергии за счет тепловых колебаний решетки, пренебрежимо мала, для криопроводников необходимо применять хорошо ото$ жженный металл высокой чистоты, который обладает минималь$ ным удельным сопротивлением в рабочем диапазоне температур от –240 до –190 °С.

Минимальным сопротивлением при температуре жидкого азота, самого дешевого хладагента, обладает бериллий, однако он отлича$ ется плохой технологичностью, дорог и высокотоксичен. Более дос$ тупен и технологичен алюминий в качестве криопроводящего мате$ риала (алюминий марки А999, содержащий примесей не более 0,001% при температуре жидкого гелия имеет удельное сопротивле$ ние не более 1...2·10–6мкОм·м).

57

5.3.Полупроводниковые материалы

Кполупроводникам относятся материалы с удельным электри$ ческим сопротивлением 10–5–108 Ом· м. Простые полупроводники: германий, кремний, селен, теллур, бор, углерод, фосфор, сера, сурь$ ма, мышьяк, серое олово, йод и некоторые химические соединения. Полупроводники обладают рядом характерных только для них свойств, резко отличающихся от проводников: в большом интервале температур их удельное сопротивление уменьшается, т. е. они имеют отрицательный температурный коэффициент удельного сопротивле$ ния; при введении в полупроводник малого количества примесей их удельное сопротивление резко изменяется; полупроводники чувстви$ тельны к различного рода внешним воздействиям – свету, ядерному излучению, электрическому и магнитному полям, давлению и т. д.

Полупроводниками являются соединения различных элементов, соответствующие общим формулам:

– двойные (бинарные) соединения: AIBVII (CuCl, AgBr); AIBVI

(Cu2O, CuS); AIBV (KSb, K3Sb); АIIBVII (ZnCI2, CdCl2); AIIBVI (ZnO, ZnS, СdS); AIIBV (ZnSb, Mg3Sb2); AIIBIV (Mg2Sn, СаSi); AIIIBVI (G S); AIIIBV (GaP, GaAs, InSb); AIVBIV; AVBVI; AVIBVI;

– тройные соединения: AIBIIIBVI2 (CuAlS2, CuInS2); AIBVBVI2;

AIBVIIIBVIII2 ; AIVBVBVI2;

– твердые растворы: GeSi, GaAs1–xPx и др.

Собственные и примесные полупроводники. Как и в металлах, электрический ток в полупроводниках связан с дрейфом носителей заряда. Но если в металлах наличие свободных электронов обуслов$ лено природой металлической связи, то появление носителей заряда в полупроводниках определяется рядом факторов, важнейшими из которых являются чистота материала и температура. В зависимости от степени чистоты полупроводники подразделяют на собственные и примесные.

Полупроводник, в котором в результате разрыва связей образует$ ся равное количество свободных электронов и дырок, называется соб ственным.

Каждый атом на своей внешней оболочке содержит четыре элект$ рона. Каждый из этих электронов создает пару с электроном соседне$ го атома, образуя ковалентную связь. С повышением температуры некоторые электроны разрывают ковалентную связь и переходят в зону проводимости (рис. 27, а).

В кристалле собственного полупроводника каждому электрону в зоне проводимости соответствует одна дырка, оставленная им в ва$ лентной зоне. В этом случае свободный электрон обладает большей

58

проводник, имеющий примеси, называется примесным, а прово$ димость, созданная введенной примесью, называется примесной проводимостью.

Если в полупроводник IV группы таблицы Менделеева ввести в

качестве примеси мышьяк, то атому примеси для завершения кова$ лентных связей с атомами основного вещества необходимо четыре валентных электрона. Пятый электрон атома примеси в ковалент$ ной связи не участвует. Со своим атомом он связан силой кулоновс$ кого взаимодействия. Энергия этой связи невелика (сотые доли элек$ трон$вольта). Так как при комнатной температуре тепловая энергия kT= 0,026 эВ, то очевидно, что при этой температуре происходит иони$ зация примесных атомов мышьяка вследствие отрыва пятого вален$ тного электрона, который становится свободным.

Наряду с ионизацией примеси, может происходить и ионизация атомов основного вещества. Но в области температур ниже той, при которой имеет место значительная собственная проводимость, число электронов, оторванных от примеси, значительно больше числа элек$

59

тронов и дырок, образовавшихся в результате разрыва ковалентных связей. Следовательно, преобладающее значение в проводимости кристалла имеют электроны, и поэтому они называются основными носителями заряда, а дырки – неосновными. Такой полупроводник называется электронным, или n$типа, а примесь, отдающая элект$ роны, носит название донорной.

На энергетической диаграмме наличие примеси в решетке полу$ проводника характеризуется появлением локального энергетического уровня, лежащего в запрещенной зоне. Так как при ионизации ато$ ма мышьяка образуется свободный электрон и для его отрыва требу$ ется значительно меньшая энергия, чем для разрыва ковалентных связей кремния, то энергетический уровень донорной примеси дол$ жен располагаться в запрещенной зоне на небольшой глубине под «дном» зоны проводимости (рис. 27, б).

Если в полупроводник IV группы таблицы Менделеева ввести эле$ мент III группы, например алюминий, то все три валентных электро$ на примесного атома будут участвовать в образовании ковалентных связей, одна из четырех связей с ближайшими атомами основного вещества окажется незавершенной. В незаполненную связь около атома алюминия благодаря тепловой энергии может перейти элект$ рон от соседнего атома основного вещества. При этом образуются от$ рицательный ион алюминия и свободная дырка, перемещающаяся по связям основного вещества и, следовательно, принимающая уча$ стие в проводимости кристалла.

Примесь, захватывающая электроны, называется акцепторной. Для образования свободной дырки за счет перехода электрона от ато$ ма основного вещества к атому примеси требуется значительно мень$ ше энергии, чем для разрыва ковалентных связей кремния. Поэтому количество дырок может быть значительно больше количества сво$ бодных электронов и проводимость кристалла будет дырочной. В та$ ком полупроводнике основными носителями заряда являются дыр$ ки, а неосновными – электроны. Полупроводник с акцепторными примесями называется дырочным полупроводником или р типа.

На энергетической диаграмме, представленной на рис. 27, в, ак$ цепторная примесь имеет энергетический уровень W , расположен$ ный на небольшом расстоянии над потолком валентной зоны. При ионизации акцепторной примеси происходит переход электрона из валентной зоны на уровень W , а в валентной зоне появляется дыр$ ка, которая и является свободным носителем заряда.

В полупроводниках могут одновременно содержаться донорная и акцепторная примеси. Такие полупроводники называются компен сированными.

60