Метод кавитационной деструкции, в котором используется обработка загрязненной среды ультразвуком, апробирован при удалении из воды, почвы и осадков углеводородов, полиароматических соединений, трибутилолова. Воздействие ультразвуком приводит к образованию микропузырьков газа. Внутри пузырьков при быстром схлопывании (кавитации) их создаются экстремальные условия (температура до 5000 К и давление до 50 МПа), способствующие образованию радикалов. Экстремальные условия коллапсирующих кавитационных пузырьков вызывают химические реакции с участием реакционноактивных радикалов, что способствует деструкции загрязнений. Кавитационные эффекты могут наблюдаться не только в объеме воды, но и на поверхности агрегатов почв или осадков с адсорбированными загрязнениями.

В методе механодеструкции загрязненный материал, содержащий, в частности, полихлорированные соединения, перемалывается с помощью шаровой мельницы в присутствии металлов (Mg, Al, Na) или источников водорода, восстанавливающих галогенированные соединения. Метод реализуем для влажных материалов (илов), увлажненных и сухих. Обрабатываться могут и массы загрязнений или их смеси. В результате образуются безвредные конечные продукты, которые могут быть утилизированы. Для этого метода характерны относительно короткое время обработки, низкие затраты энергии, отсутствие вредных выбросов в окружающую среду. Детоксифицированные материалы, например, трансформаторные масла, могут быть рециркулированы, токсичные соединения могут быть конвертированы в полезные продукты.

Другие примеры систем с дополнительным подводом энергии – электроокисление (анодное окисление) или электроокисление и восстановление, сопряженное с ферментативным катализом (электробиореактор), окисление или восстановление различными формами металлов, Fe(III), Mn(III), Mn(IV), Mn(VII), активированная георемедиация (см. разд. 4.3.1.2) и др.

4.3.2. Методы in situ

В методах in situ загрязненная среда обезвреживается без извлечения ее с использованием различных физических, физико-химических, химических, биологических воздействий. Этими методами обрабатываются большие объемы почв (2000–3000 м3 и более) и загрязненные территории, в ситуациях, когда изъятие почвы с загрязненного участка технически невозможно. Исключение – очистка почв от хлорорганических растворителей путем экстракции водой или отдувкой воздухом. В этом случае требуются большие затраты на очистку от хлорорганических соединений извлекаемых воды и воздуха, которую сложно обеспечить методом in situ.

В ряде стран, где перевозка загрязненных материалов запрещена, in situ обработка является единственно приемлемой.

4.3.2.1. Локализация загрязнения

Локализация загрязнений – традиционный способ инженерной рекультивации грунтов, который также является одним из наиболее простых небиологических in situ вариантов обезвреживания загрязнений в почве.

Локализация контаминированного участка возможна путем обваловки его или огораживания непроницаемыми барьерами, например, заполнением глиной или бетонированием траншей, выкапываемых по периметру участка. Эти сооружения выполняют функцию барьера, препятствующего попаданию дождевых

италых вод в загрязненные грунты и вымыванию растворимых загрязнений. Однако глубина таких барьеров ограничена, загрязнение также не устраняется

ипредставляет угрозу в случае брешей в ограждении. Сооружение ограждения затруднено в сложных геологических условиях при наличии разломов и трещин в подстилающих породах.

Вредные вещества могут быть иммобилизованы, обездвижены и переведены в инертную форму методами фиксирования in situ при внесении традиционных материалов-мелиорантов, адсорбентов или химических реагентов. В качестве мелиорантов и адсорбентов могут использоваться известь, кальциты, гипс, цеолиты, бентонитовая глина, красная глина, активированный уголь и гумифицированные органические вещества (компосты и вермикомпосты, биогумус, навоз, перегной, торф, бурый уголь, лигнины, гуминовые концентраты). Известь, доломитная мука, гипс изменяют pH, нейтрализуют почвенную среду. Нейтрализация среды уменьшает подвижность металлов, радионуклидов, органических соединений, молекулы которых несут положительный или отрицательный заряд. При внесении адсорбентов связывание поллютантов происходит в основном за счет физических взаимодействий (ван-дер-ваальсовых, гидрофобных, ионных, водородных и др.). Иногда наблюдаются химические взаимодействия с макромолекулами вносимых сорбирующих добавок с образованием связанных остатков, полимеризации и поликонденсации молекул ксенобиотика. Количества сорбированного загрязнения и связанных остатков увеличиваются со временем, прошедшим после внесения сорбента в почву. В случае использования химических реагентов загрязнения обезвреживаются в результате химических реакций с образованием ковалентных связей.

Сорбированные загрязнения менее токсичны, менее доступны для биоты. Поэтому внесение сорбентов, связывающих загрязнения в почве, является профилактической мерой для уменьшения поступления загрязнений в пищевые цепи. Наибольший положительный эффект достигается на почвах, бедных гумусом с высокой водопроницаемостью, загрязненных гидрофобными ксенобиотиками: пестицидами, полиароматическими углеводородами и др.

Внесение сорбентов и мелиорантов может не только приводить к связыванию и обездвиживанию контаминантов, но и способствовать разложению органических загрязнений, усиливать процессы самоочищения. Такие органические материалы, как торф, компост, навоз, перегной, гуминовые концентраты, внесенные в почву, сорбируя загрязнения, одновременно служат субстратом для микроорганизмов-деструкторов. Однако в загрязненную почву требуется

вносить относительно большие количества органических сорбентов – десятки и сотни тонн на гектар (до 100–200 кг на тонну почвы), что в несколько раз превышает агротехнические и разрешенные в некоторых странах нормы внесения (для компоста разрешенная норма составляет около 6 т на га в год). Это приводит к избытку в почве компонентов минерального питания, таких как ионы аммония, нитраты, фосфаты, а также к загрязнению грунтовых вод. Водорастворимая фракция гуминовых веществ (фульвокислоты и др.), присутствующих в компосте, может, напротив, усилить десорбцию гидрофобных поллютантов, фиксированных почвой. Поэтому вносимые органические сорбенты должны быть не только высокого качества в отношении содержания в них минеральных соединений азота и фосфора, тяжелых металлов и других возможных загрязняющих веществ, но и должны быть охарактеризованы с точки зрения содержания растворимых фракций гуминовых веществ. Компост, получаемый из анаэробно сброженных и затем аэробно стабилизированных осадков сточных вод, концентраты нерастворимых гуминовых кислот содержат относительно немного минерального азота и лучше подходят для использования в качестве сорбентов.

Для повышения эффективности связывания гидрофобных поллютантов различной природы вместе с компостом и другими сорбентами или вместо них эффективно внесение в почву активных углей. Для связывания таких поллютантов, как пестициды, достаточно внести в почву 50–400 частей, в редких случаях 4000 и более частей порошкообразного или гранулированного активного угля на 1 часть вредного загрязнения для полной нейтрализации негативного воздействия пестицида на качество получаемой сельскохозяйственной продукции. Учитывая, что пестициды вносятся в количестве нескольких килограммов на 1 га, для связывания их остатков требуется вносить в почву 20–30 т активного угля на 1 га (около 10 кг угля на 1 т почвы). Для почв, загрязненных углеводородами в концентрации 1 г углеводородов на 1 кг почвы, необходимо внести около 100 кг активного угля на тонну почвы.

При загрязнении почв тяжелыми металлами, хлорорганическими соединениями, такими как ПХБ, может оказаться эффективным внесение гуминовых концентратов. Благодаря высокой обменной емкости гуминовых кислот (4,8–14,2 мг-экв/г) они связывают до 9 мг/г Cd, 18 мг/г Cu, 34 мг/г Pb при pH 5,0. Общее содержание связанных тяжелых металлов может достигать 70 мг на 1 г углерода в зависимости от металла, степени загрязнения и почвенных условий. Сорбент-мелиорант СОРБЭКС, получаемый на основе озерных илов – сапропелей, связывает около 2 мг-экв ионов металлов на 1 г сорбента.

Тяжелые металлы можно связать и химическими реагентами. В качестве реагентов предложены модифицированные смеси натриевых солей аминокислот и олигопептидов (продукт переработки белоксодержащих отходов). Для связывания радионуклидов на поверхности почв разработаны относительно дешевые полиэлектролиты. В результате электростатического и ион-ионного взаимодействия полиэлектролиты с поликатионными группами образуют с отрицательно заряженными группами на поверхности минералов глин так называемые интерполиэлектролитные комплексы, которые формируют защитный слой в виде полимерной пленки до 3–5 мм толщиной. Он водонерастворим, повы-

шает устойчивость почвы к водной и ветровой эрозии и в то же время сохраняет газо- и влагообмен в пределах верхнего слоя. Время жизни пленки около 12 мес. При комбинированном применении полиэлектролита и семян растений

втечение года после обработки полимерный слой защищает почву, затем семена растений прорастают и защитой уже служит слой дерна. Расход такого полимера относительно невысок (оптимально 1–2 л/м2 при концентрации 2–4%). Гомогенный полимерный раствор легко готовить в промышленных условиях или

вполе, непосредственно рядом с местом загрязнения, используя стандартное оборудование.

Наиболее часто для извлечения и связывания различных загрязнений используются природные минеральные сорбенты, которые подразделяются на две группы в зависимости от характера их кристаллической структуры и проявления адсорбционных свойств. Первую группу составляют сорбенты с кристаллической структурой: цеолиты (с жесткой решеткой каркасного типа), бентониты

иполыгорскиты (слоистые и ленточно-слоистые сорбенты глинистого типа). Вторую – сорбенты с аморфной гелевопористой структурой (опалитовые породы, перлиты).

Взависимости от размера пор выделяются сорбенты ультрамикропористые со свойствами молекулярных сит – цеолиты, полыгорскиты; микро- и переходнопористые опоки, бентониты, глаукониты, и макропористые – диатомиты, перлиты.

По своему химическому и минералогическому составу природные минеральные сорбенты можно условно разделить на пять групп (табл. 4.2):

природные бентониты;

бентониты активированные (модифицированные);

природные цеолиты;

фильтрующие дисперсные материалы;

природные иониты.

Таблица 4.2.

Классификация природных минеральных сорбентов

налов, в которых расположены щелочные, щелочноземельные катионы и молекулы воды. Катионы и молекулы воды слабо связаны с каркасом и могут быть частично или полностью замещены (удалены) путем ионного обмена и дегидратации, причем обратимо, без разрушения каркаса цеолита. Лишенный воды цеолит представляет собой микропористую кристаллическую «губку», объем пор в которой составляет до 50% объема каркаса цеолита, а общая пористость достигает 70–75%. Такая «губка», имеющая диаметр входных отверстий от 0,3 до 1 нм (в зависимости от вида цеолита), является высокоактивным адсорбентом с развитой поверхностью и пористостью, способным селективно адсорбировать молекулы различных веществ, которые по своим размерам не превышают диаметра окон основных каналов, соединяющих микрополости, а высокие значения поверхностного заряда кристаллической решетки обеспечивают высокую катионообменную емкость. Присутствие в цеолитах координационно связанных с кристаллической решеткой ионов металлов (Fe, Mo и др.) придает цеолитам каталитические свойства, обусловливает их биологическую активность по отношению к живым организмам.

Благодаря своим свойствам цеолиты способны избирательно поглощать из почвы тяжелые металлы и радионуклиды, а также различные катионы биогенных элементов (NH4+, K+, Mg2+ и др.) при их избыточном содержании. После внесения цеолитов в почву снижение поступления Pb, Cd, Zn, Cu, Co, Ni, Cr, 90Sr, 137Cs в растения достигает 80–90%. Биогенные же элементы, поглощенные цеолитами, по мере истощения их запасов вновь высвобождаются, обеспечивая микроорганизмы и растения элементами питания на длительный срок. Изменения в общей катионообменной емкости цеолитов в зависимости от их форм и вида поглощаемого иона составляют 1–5 мг-экв на 1 г. Эти величины значительно выше катионообменной емкости дерново-подзоли- стой почвы (0,15 мг-экв/г), серой лесной почвы (0,20 мг-экв/г), выщелоченных и мощных черноземов (0,5–0,65 мг-экв/г).

Природные цеолиты, как правило, полиминеральные породы, состоящие из ряда минералов – основного (цеолитопределяющего) и сопутствующих ему минералов (монтмориллонита, гидрослюды, каолинита и др.). В природных цеолитах молярные соотношения оксидов SiO2 : Al2O3 находятся в пределах 0,5–11, что в два раза выше, чем у бентонитовых глин. В отличие от других видов природного сорбционного сырья цеолиты, наряду с благоприятными адсорбционными свойствами, обладают высокой механической прочностью (от 50 до 200·104 кг/м2), имеют небольшой процент виброизноса (от 0,4 до 4%), водостойки (более 96%), что существенно улучшает их потребительские характеристики.

Цеолиты удобны в применении, требования к транспортировке и хранению их минимальны. Единственным условием является недопустимость использования цеолита во влажном состоянии, поскольку адсорбционная способность влажных цеолитов ухудшается (по отношению к нефти в среднем в 2,3–2,5 раза), что закономерно приводит и к снижению эффективности применения их. По данным ООО НТО «Приборсервис», емкость поглощения цеолитов шивыртуйского месторождения по отношению к нефти составляет 215 мг/г.

Для связывания нефтезагрязнений и очистки почв могут использоваться различные фракции цеолитов – от 0,8 и менее до 3–4 мм и более. Стоимость цеолита значительно возрастает с повышением степени его размола, однако эффективность его применения при этом повышается незначительно, поэтому практически при проведении ремедиации чаще используются цеолиты фракции 3–4 мм.

Эффективно применение цеолитов и для очистки водных объектов. При различной степени нефтяного загрязнения воды и донных отложений цеолиты вносятся в водоем в количестве 200–500 кг/га. Они снижают концентрацию аммиачных солей и других азотистых соединений, отрицательно влияющих на рыбу, поэтому широко используются в рыбохозяйственных целях. При очистке водоемов от углеводородов выраженные катионнообменные свойства цеолитов обеспечивают постепенное высвобождение ионов аммония в воду по мере его потребления углеводородокисляющими микроорганизмами. Это способствует равномерному течению процессов очистки без образования больших количеств токсичных продуктов деструкции и резкого снижения концентрации кислорода в воде, а также предотвращает дополнительное отравление гидробионтов избытком азота в воде.

На сегодня известно более 30 видов и разновидностей минеральных природных цеолитов. В России основные месторождения цеолитов находятся на Дальнем Востоке и в Сибири (Якутия, Сахалин, Красноярский край, Читинская и Кемеровская области) и наиболее широко используются клиноптилолит, морденит, клиноптилолит-гейландит, шабази, ирлит и др.

К другой группе природных сорбентов относятся фильтрующие дисперсные материалы: диатомиты, трепелы и опоки, представляющие собой высококремнеземистые природные материалы, относящиеся к группе алюмосиликатов щелочноземельных и щелочных металлов, образованных на основе импрегнированных кремнием скелетов морских обитателей, диатомовых водорослей. Содержание кремнезема SiO2 в них колеблется от 70 до 93% (в том числе активного кремнезема от 10 до 30%), а оксида алюминия Al2O3 – от 3 до 7%.

По плотности диатомиты и трепелы – легкие материалы (плотность от 1000 до 1200 кг/м3). Насыпная плотность порошкообразных диатомитов колеблется от 200 до 900 кг/м3. Они обладают высокоразвитой пористой структурой, что обусловливает их сравнительно высокую удельную поверхность (от 100 до 300 м2/г) и адсорбционные свойства. Основное применение в промышленности эти материалы нашли в качестве сырья для производства кизельгура и других фильтрующих средств, используемых в виде намывного слоя на фильтрах при очистке жидкостей от примесей.

Опоки, имея близкий к диатомитам химический состав, обладают более высокой твердостью и плотностью. По цвету они более темные (от темно-серого до черного), что связано с природой опалового кремнезема и кремниевых панцирей морских организмов (губок), из которых они получены.

Физико-химические свойства диатомитов, трепелов и опок зависят от условий их формирования. По своему химическому составу трепелы и опоки мало отличаются друг от друга. Они различаются условиями образования и физическими свойствами.

В России при проведении ремедиации сорбционные методы нашли наиболее широкое применение при очистке почв и водных поверхностей, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, маслами, другими нерастворимыми в воде органическими соединениями. Они могут использоваться в производственных и лабораторных помещениях для предотвращения загрязнения рабочего места (в виде сорбирующих матов, рулонов, салфеток, подушек, порошков), систем канализации и индивидуально населением в бытовых условиях, в гаражах, мастерских и других хозяйственных помещениях в качестве одного из средств ликвидации загрязнений. При сильной загрязненности

спомощью сорбентов с поверхности удаляют основную массу загрязнений. При финишной очистке сорбенты эффективны для удаления радужных пленок с поверхности воды.

Из различных природных органических материалов для связывания нефти и нефтепродуктов подходят древесная щепа и опилки, торф, мох, высушенные зернопродукты, шерсть, макулатура, измельченная кора хвойных деревьев, отходы производства льна (костра).

Опилки хорошо впитывают нефть и нефтепродукты, но еще лучше впитывают влагу, поэтому для использования в качестве сорбентов необходима пропитка опилок после их глубокой сушки водоотталкивающими составами, например жирными кислотами. Образуемое гидрофобное покрытие обеспечивает хорошие сорбционные качества, но является весьма недолговечным.

Природный торф по своей потенциальной сорбционной способности намного превосходит опилки, однако он, как и опилки, впитывает влагу, что снижает эффективность связывания им загрязнений гидрофобной природы. Более эффективными являются различные модификации торфа, полученные при пиролитической, химической или других видах его обработки. Повысить гидрофобность и сорбционную емкость торфа можно обычным высушиванием его при температуре 120 °С и последующим размолом. Для сбора нефтепродуктов

споверхности воды годится только верховой торф, отличающийся низкой степенью разложения. Емкость природного и модифицированного торфа по отношению к нефти составляет 2–6 кг нефти на 1 кг торфа. Сорбенты на основе торфа технологически легко получать и они имеют невысокую стоимость. Высокая численность естественных углеводородокисляющих микроорганизмов в природном торфе, в 4–5 раз превышающая аналогичный показатель для почв, во многих случаях является дополнительным преимуществом при ликвидации загрязнения углеводородами.

Нефтеемкость шерсти сопоставима с нефтеемкостью модифицированного торфа. 1 кг шерсти может поглотить до 8–10 кг нефти. Нетканые шерстяные материалы могут быть использованы для сбора нефти с поверхности почвы. Большая часть легких фракций нефти может быть отжата, а материалы могут быть использованы повторно. После нескольких повторных использований шерсть превращается в битуминизированный войлок и становится непригодной для очистки. Применение нетканых шерстяных материалов ограничено высокой ценой шерсти, недостаточным ее количеством и строгими требованиями к хранению (шерсть привлекает грызунов, насекомых, претерпевает биохимические превращения).

К настоящему времени спектр сорбентов значительно расширился благодаря созданию различных эффективных модифицированных природных и специализированных синтетических сорбентов. Такие сорбенты могут применяться в виде порошка, крошки или пудры (дисперсионные сорбенты), тканых или нетканых материалов (волокнистые сорбенты), губчатых материалов в виде матов, полотнищ, салфеток, гранул и т. п. Сорбенты с магнитными добавками можно легко собирать и удерживать магнитными полями; сорбенты, содержащие ПАВ, диспергируют нефтяную пленку; биосорбенты, содержащие штаммы микроорганизмов-деструкторов, не только аккумулируют загрязнения, но и осуществляют его деструкцию (см. разд. 4.5.2). В табл. 4.3 представлены характеристики некоторых сорбентов, использующихся или предлагаемых к использованию в Российской Федерации для удаления нефти и нефтепродуктов.

Таблица 4.3.

Сравнительная характеристика сорбентов российского производства для удаления нефти и нефтепродуктов

508 Глава 4

Окончание таблицы 4.3.

Основу сорбентов типа Лесорб-экстра, Сорбойл составляют природные материалы: мох и торф. Гидрофобные органоминеральные сорбенты типа СибСорбент-1 изготавливаются в виде порошков из сапропеля, торфа и мха безреагентным способом. При очистке водной поверхности они сохраняют плавучесть в течение 72 часов. По соотношению «цена/нефтеемкость», определяющему экономическую эффективность применения сорбентов для ликвидации нефтяных загрязнений, сорбенты этой группы превосходят другие порошковые сорбенты, представленные на российском рынке. Такие сорбенты в наибольшей степени соответствуют требованиям охраны окружающей среды при проведении мероприятий по ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов на водной поверхности и рекомендуются для применения в аварийных случаях.

Сорбенты на основе углеродных материалов (адсорбенты, полученные

впроцессе окисления полукоксованием каменных углей в генераторах кипящего слоя, карбонизированный уголь, углеволокно, вспушенный графит, терморасширенный графит) отличаются высокой пористостью, которая достигается специальной обработкой углей или графита. Так, терморасширенный графит получают, внедряя химическим или электрохимическим способом в графит вещества или соединения, которые при термическом нагреве переходят в газообразное состояние или продуктами распада которых являются газы. Лучшие образцы таких материалов имеют насыпную плотность 1–2 кг/м3, расходуются

вколичестве 10 кг и менее на 1 т поглощенной нефти, однако они дороги и их сложно в последующем утилизировать.

Минеральные сорбенты Версойл, НЕСо-1, С-ВЕРАД производятся на основе вермикулита – природного минерала слоистой структуры, образующегося

врезультате выветривания магнезиально-железистых слюд и входящего в состав многих глин. В России имеются многочисленные месторождения этого минерала, крупнейшие из которых находятся на Кольском полуострове.

Сорбенты Версойл и С-ВЕРАД относятся к угольно-минеральным сорбентам. Их получают модификацией природного вермикулита с созданием углеродсодержащего слоя на поверхности минеральной матрицы. Модификация приводит к значительному увеличению удельного объема пор (от 0,8 см3/г у природного вермикулита до 4,3 см3/г у Версойла) и суммарной удельной поверхности (от 78 м2/г у природного вермикулита до 378 м2/г у Версойла), что связано с возрастанием объема макропор. Возрастание доли макропор приводит к повышению доступности микропористых участков и увеличению удельной поверхности Версойла. Наличие в структуре минеральной матрицы относительно слабо связанных с кристаллической решеткой катионов Mg2+ обусловливает способность Версойла к катионному обмену, а диссоциация групп Al–OH и Mg–OH, образующихся в процессе разрушения алюмосиликатных пакетов в ходе модификации, приводит к проявлению анионообменной активности сорбента. В то же время наличие углеродных слоев придает сорбенту и гидрофобные свойства, способность адсорбировать большое количество нефтепродуктов. Таким образом, сорбент Версойл, сохраняя основные характеристики неорганической матрицы – способность к ионному обмену, механическую прочность, низкую истираемость, термическую и химическую устойчивость, приобретает свойства, присущие активированным углям – обладает значительной сорбционной емкостью по отношению к органическим соединениям. Он имеет низкое водопоглощение (6–10%), плавучесть (около 100%), способность при впитывании нефти к локализации нефтяного пятна без боновых ограждений, неизменность сорбционного объема в диапазоне давлений 0–300 г/см2 и сохраняет пористую структуру в процессе его эксплуатации. Различные его модификации с заданными свойствами относительно легко получать и можно многократно использовать и регенерировать (термообработкой). Так как этот материал сорбционно активен в отношении и органических, и неорганических соединений, с его помощью можно удалять не только нефтепродукты, но и тяжелые металлы, радионуклиды. Кроме того, Версойл отвечает экологическим требованиям, он химически инертен, биостоек, может храниться без существенного ухудшения свойств в течение длительного времени. Он не горит, температура его плавления 1200 °С. Его можно использовать в качестве носителя нефтеокисляющей микрофлоры при биоаугментации (см. разд. 4.4.3).

Другой пример высокоэффективных минеральных сорбентов – гидрофобизованный вспученный перлит, модифицированный кремнийорганическими соединениями.

Перлит – естественная силикатная порода вулканического происхождения, состоящая из диоксида кремния (70%), оксида алюминия, кальция, натрия и железа. Особенность перлита в том, что при быстром нагреве (термоударе) до температуры 900–1100 °C он увеличивается в объеме до 20 раз, образуя пористые гранулы белого цвета размером 1–10 мм. Для получения гидрофобизованного перлита в качестве гидрофобизаторов используются 2–5% водные растворы этилсиликоната натрия, метилсиликоната натрия и водная эмульсия (2–5% концентрация по органическому веществу) полиэтилгидроксилоксана. Насыщение гидрофобизованного перлита нефтью происходит за сравнительно короткий промежуток

времени (3,5–4 мин). Кремнийорганические покрытия придают вспученному перлиту высокую устойчивость к таким средам, как морская вода, разбавленные растворы кислот и щелочей, органические растворители и нефтепродукты, термостойкость (модифицированные перлиты разрушаются только после повышения температуры до 350–400 °С). Недостаток модифицированного перлита – склонность к слипанию и образованию крупных агрегатов при обработке нефтезагрязненной поверхности воды, что затрудняет сбор насыщенного нефтью перлита.

Для очистки загрязненных нефтью водоемов дисперсионные сорбенты вносят разбрасыванием или распылением над загрязненной поверхностью вручную, механическими или пневматическими устройствами. Волокнистые сорбенты и губки применяют путем наложения изделия на загрязненную поверхность. Нефть за счет капиллярных сил впитывается в сорбент, после чего он удаляется с поверхности.

Собранную нефть можно утилизировать, извлекая ее из сорбентов компрессионными (отжим на фильтр-прессах, в центрифугах) или термическими методами (отгонка летучих фракций нефти путем нагрева сорбентов без доступа воздуха до 250–300 °С), а регенерированный сорбент повторно использовать. Степень извлечения нефти из сорбентов определяется содержанием в ней маловязких и летучих фракций. Компрессионные методы являются более дешевыми, но при их использовании нарушаются структура сорбентов и их емкость. При использовании термических методов возможна большая кратность регенерации сорбентов, однако необходимо учитывать их термостойкость.

Отработанные сорбенты всегда содержат в своем составе остатки нефти и/или нефтепродуктов, представляющих собой вязкую жидкость типа мазута. Остаточное содержание нефти в волокнистых сорбентах в зависимости от способа регенерации составляет от 1 до 5 кг нефти/кг сорбента, а для губок – до 25 кг/кг. Такие материалы вывозят на места складирования, свалки, где это разрешено, или обезвреживают на оборудованных площадках и специализированных установках биологическими методами или сжиганием. Некоторые отработанные сорбционные материалы можно формировать в топливные брикеты или использовать в качестве смолистых добавок в асфальтовые смеси или кровельные материалы. Минеральные сорбенты химически и биологически неразлагаемы, что обусловливает сложность их утилизации, компактизации после использования по назначению и является их общим недостатком. Органические же материалы можно сжечь или подвергнуть ускоренному биоразложению.

Методы фиксирования не устраняют загрязнения, а лишь переводят их в менее токсичные формы. Сорбированные загрязнения могут в дальнейшем высвобождаться в окружающую среду в течение длительного времени или залпово – в результате действия водорастворимых органических веществ, по- верхностно-активных соединений, заглатываться почвенными организмами и мигрировать по пищевым цепям. Поэтому обработка сорбентами может быть лишь первым этапом в комплексной технологии ремедиации почв. В результате физического связывания сорбентом токсичность и биодоступность загрязнений снижаются. В дальнейшем они медленно десорбируются и могут биологически разлагаться микрофлорой и мезофауной, обитающей в почве или специально привносимой (в виде биопрепаратов, вермикультуры).

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 4.12. Промывка участка при загрязнении ниже уровня грунтовых вод

Таблица 4.4.

Пригодность почв для обезвреживания промывкой и другими методами конвективного транспорта (по A. Otten et al., 1997)

1 Примечание: kw – коэффициент проницаемости для воды в уравнении движения грунтовых вод в соответствии с законом Дарси:

где vw – скорость движения грунтовых вод через пористую среду, $Ph/$x – градиент давления в направлении x, $H/$x – гидравлический градиент в направлении x.

Вымывание загрязнений можно ускорить, промывая почву дополнительными количествами воды. Однако обычно скорость течения грунтовых вод не лимитирует извлечение загрязнений из почвенных частиц, поэтому чаще всего интенсивная прокачка насосом грунтовой воды не приводит к повышению скорости ремедиации. В этом случае можно использовать прерывистую прокачку, приводящую к уменьшению массы извлекаемой воды. Помимо умень-

БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 4.13. Вариант технологии «сурфактант усиленной ремедиации» для очистки от органического загрязнения с плотностью выше плотности воды (по EPA Site program case studies, 2000)

шения расхода воды преимущество прерывистой прокачки может заключаться и в возможности использования одного комплекта оборудования для нескольких близко расположенных контаминированных зон.

Для повышения эффективности данного способа при извлечении малорастворимых веществ в прокачиваемую воду добавляются вещества, облегчающие растворение и вымывание загрязнений: смешиваемые с водой органические спирты, поверхностно-активные вещества, комплексообразователи, кислоты.

При очистке от загрязнений гидрофобной природы (углеводородов нефти, ПАУ, ПХБ и др.) наиболее часто используют добавки ПАВ и соответствующую технологию «сурфактант усиленной ремедиации» (рис. 4.13). Так, добавление некоторых ПАВ в количестве 10 г/л повышает биодоступность ПАУ в 250 раз. Как правило, используют неионогенные (оксиэтилированные спирты, оксиэтилированные фенолы) и анионогенные (алкилсульфаты, алкилсульфонаты) ПАВ. Катионогенные ПАВ наиболее токсичны и наименее биологически разлагаемы из всех ПАВ. Кроме того, они способствуют диспергированию и нарушению механической структуры почвы, образуют комплексы с почвенными минеральными веществами, поэтому не подходят для очистки. Для придания растворам с ПАВ необходимых свойств могут добавляться соли и спирты.

При использовании сурфактантов важно учитывать такие их свойства, как способность эффективно мобилизовать загрязнения, влияние на проницаемость почвы, сорбция сурфактанта почвенными частицами. Действие раство-

ров сурфактантов, мобилизующих загрязнения, обусловлено уменьшением капиллярных сил и межфазного натяжения, что способствует миграции загрязнения в жидкой фазе через водный горизонт и снижению остаточных концентраций его в пористой среде. Этот процесс происходит при концентрации ПАВ ниже и выше критической концентрации мицеллообразования. (ККМ). С другой стороны, внесение ПАВ в загрязненную почву часто приводит к солюбилизации загрязнений, сопровождаемой разрушением агрегатов, десорбции загрязнений с твердых поверхностей, их диспергированию, растворению, эмульгированию. Видимая растворимость гидрофобных соединений повышается до нескольких десятков раз в зависимости от вещества, в частности, растворимость ПАУ увеличивается в 30–60 раз. Относительное увеличение растворимости тем выше, чем ниже растворимость без добавок ПАВ.

Если плотность гидрофобного загрязнения превышает плотность воды, уменьшение межфазного натяжения между водой и загрязнением и повышение растворимости могут увеличить скорость миграции загрязнения вниз пласта, что затруднит очистку. В таком случае могут использоваться микроэмульсии с плотностью ниже, чем у воды.

Использование некоторых сурфактантов приводит к эффекту закупоривания, снижающего инфильтрацию в обводненном горизонте, что также надо учитывать в технологии «сурфактант усиленной ремедиации».

Недостаток применения ПАВ – вторичное загрязнение окружающей среды при их внесении. Для удаления сурфактантов из почвы можно использовать ее промывку. Дренируемые воды с ПАВ и загрязнениями очищают разработанными методами очистки, что требует дополнительно больших затрат. Использование биодеградируемых сурфактантов позволяет избежать этих проблем.

Для удаления органических загрязнений используются также методы от-

дувки воздухом или паром (вентилирование, барботирование), откачки жидкой фазы под вакуумом, откачки газовой среды под вакуумом (вакуумной дегазации), направленной циркуляции, основанные на развитии техники конвективного транспорта.

При экстракции почвенных газов методами вентилирования (venting) или вакуумной дегазации воздух нагнетается и/или откачивается выше уровня грунтовых вод (в вадозной зоне) с помощью помп или воздуходувок через вертикальные или горизонтальные экстракционные и инжекционные скважины, шахтные колодцы или коллекторы (рис. 4.14). Возникает циркуляция воздуха под землей, которая приводит к отдувке летучих соединений. Отработанный воздух может дополнительно очищаться на фильтрах, каталитических окислителях или биофильтрах. Метод используется, если загрязнение находится выше уровня грунтовых вод и летуче, а вадозная зона достаточно проницаема для обеспечения обмена воздуха по крайней мере в течение каждых 24 ч.

При барботировании (sparging) на загрязненном участке сооружаются шахтные колодцы (или скважины) на разных уровнях. В менее глубокие скважины, колодцы нагнетаются грунтовые воды, откачиваемые из более глубоких. Воздух нагнетается в подпочвенные слои через колодцы или ин-

Рис. 4.16. Принцип метода с откачкой жидкой фазы под вакуумом

В методе откачки жидкой фазы под вакуумом (slurping) загрязнения удаляются одновременно в виде жидкой фазы с грунтовыми водами и паров с почвенным воздухом под действием вакуума, создаваемого в откачивающих скважинах (рис. 4.16). Применение вакуума также способствует поступлению воздуха в подпочву (который может быть инжектирован путем вентилирования и/или просачивается через поверхность), что способствует более интенсивному извлечению загрязнений из вадозной зоны.

Экстрагированные грунтовые воды и пары почвенного воздуха обрабатываются отдельно в коллекторе для улавливания водяного тумана, разделяющем газ и жидкость, и на сепараторе, разделяющем извлеченную жидкую фазу на воду и фазу загрязнения. Это позволяет извлечь из экстрагированного потока и в дальнейшем утилизировать основную массу загрязнения. После удаления загрязнения грунтовая вода возвращается на орошение, а воздух стравливается в атмосферу. Данный метод позволяет извлекать загрязнения без экстракции грунтовых вод, что уменьшает объемы воды, требующей очистки, а также извлекать загрязнения с глубины до 16 м. Колодцы или откачивающие скважины могут быть установлены ниже зеркала грунтовых вод и после удаления жидкой фазы загрязнения могут использоваться как система вентилирования для завершения ремедиации вадозной зоны при оптимальных значениях потока воздуха.

Предложено несколько путей интенсификации процесса отдувки загрязнений. По одному из вариантов нагнетание и откачку воздуха осуществляют через одну и ту же скважину специальной конструкции (рис. 4.17). Ремедиационная скважина имеет верхний и нижний воздухопроницаемые слои гравия, каждый из которых отдельно связывается с одним и тем же вентилятором, расположен-

ным на поверхности земли. Это позволяет извлекать воздух через каждый из слоев отдельно или из обоих одновременно. Воздух, извлеченный через один слой, после очистки на фильтре с активным углем или каталитическим окислителем реинжектируется под поверхность через другой слой. В результате возникает вертикальная циркуляция воздуха вблизи скважины.

Если нижний уровень скважины находится в насыщенной водой зоне, то воздух откачивается через нижний слой. Он поднимается в виде пузырьков вдоль скважины и вызывает направленную циркуляцию грунтовой воды (в результате эффекта аэрлифта) вокруг скважины, способствующую миграции загрязнений в зону отдувки. Скорость отдувки при этом повышается в 2–3 раза по сравнению с методом экстракции паров через скважины без создания направленной циркуляции. Нагнетание и откачка воздуха поочередно через верхний и нижний сегменты скважины позволяют более равномерно очищать все слои вадозной зоны.

4.3.2.3. Термообработка

Наибольшее распространение для интенсификации in situ методов ремедиации почвы получили термические методы нагрева подпочвенной среды.

В зоне насыщения (во фреатической зоне ниже уровня грунтовых вод) температуру подпочвенной среды можно повысить, нагнетая горячую воду.

Нагретый воздух подают, если загрязнение находится и выше уровня грунтовых вод, и ниже его.

При ремедиации водоненасыщенных зон скорость и качество in situ очистки почв можно повысить нагнетанием водяного пара или смеси пар/воздух с одновременной экстракцией почвенных паров. Эффективность обработки почвы при повышенной температуре (60–80 °С) влажным воздухом для удаления загрязнений намного выше, чем при обработке сухим горячим воздухом (при температурах более 100 °С).

При нагнетании смеси пара и воздуха загрязнения транспортируются с потоком газа к тепловому фронту. Пространственно растянутый тепловой фронт и одновременная экстракция паров способствуют удалению загрязнения из зоны теплового фронта. Загрязнения удаляются преимущественно с газовой фазой, в то время как при экстракции паром – в виде свободной жидкой фазы, дренируемой в экстракционную скважину, либо конденсируемой в ней.

Типичная система отдувки с паром состоит из нагнетательных скважин для подачи пара и скважин (колодцев) для извлечения отдуваемых паров и конденсата (рис. 4.18). При средней скорости подачи пара через скважину 90 кг/ч радиус продвижения фронта пара составляет 10 м. Отдуваемые пары должны подаваться на дополнительную систему сепарирования конденсата и газов и их очистки. Конденсат также очищается от загрязнений. Жидкость из колодцев откачивается погружными насосами, проходит через теплообменник и течет в сепаратор, где также происходит отделение неводной фазы от воды. Система оборудуется мониторинговыми скважинами с датчиками контроля температуры. Конденсация пленки влаги на частицах почвы создает дополнительный диффузионный барьер и заметно уменьшает скорость удаления адсорбированных загрязнений. Чтобы избежать конденсации влаги или высушивания почвы, важно контролировать поток и соотношение воздух/пар, подаваемых в почву. Для избежания конденсации в почву дополнительно подают горячий воздух. Этим предотвращается и обратная миграция загрязнений на фронте конденсации пара, направленная вниз к насыщенной зоне. Метод с нагнетанием и откачкой паров обеспечивает очистку контаминированной зоны в течение от нескольких месяцев до нескольких лет.

Извлечение почвенных паров можно ускорить высокотемпературным нагревом прилегающих зон (100 °С и выше). Для этого используют электрический

(шестифазный, джоулевый) нагрев, термические нагревательные элементы, радиочастотный нагрев. Эти методы применимы для извлечения загрязнений с низким давлением паров, в низкопроницаемых почвах и если требуются короткие сроки ремедиации.

В методе шестифазного нагрева насыщенная зона нагревается до температуры кипения воды. Используется гексагональная компоновка шести электродов, введенных в подповерхностную зону и заякоренных в водоносном слое. Напряжение подводится к каждому электроду для облегчения нагрева подповерхностного материала. В результате нагрева подвижность загрязнений повышается, содержание водяного пара и паров летучих органических веществ в вадозной

Рис. 4.18. Схема системы экстракции паром на загрязненном участке (по H.-P. Koschitzky et al., 2000)

зоне увеличивается, что облегчает извлечение их с промывной водой или почвенными парами через скважины. При этом экстракция с почвенными парами из вадозной зоны более эффективна. Загрязнения с точкой кипения ниже воды (например, ТХЭ) испаряются и улетучиваются вместе с водяным паром. Соединения с точкой кипения выше точки кипения воды (например, ПХЭ) удаляются

врезультате отгонки с паром.

Втехнологии динамической подземной отдувки – гидролитического пиролитического окисления одновременно используют электричество и пар для нагрева подповерхности, подают воздух для предотвращения конденсации пара в загрязненной зоне и кислород для деструкции загрязнений (рис. 4.19). Загрязнения улетучиваются и удаляются вместе с почвенным паром или разлагаются на месте в процессе гидролитического пиролитического окисления. В этом методе обработка возможна выше и ниже уровня грунтовых вод без ограничения глубиной. Для очистки более глубоких зон пар инжектируют под большим давлением. При этом чем больше давление пара, тем быстрее удаляется загрязнение. Пар подают по периферии контаминированного участка для нагрева проницаемых подповерхностных зон. С отработанным паром отдуваются загрязнения, связанные с почвой и растворенные в пределах грунтовых вод. Электроды используются для нагрева менее проницаемых слоев глин для испарения загрязнений и введения их в паровую зону. Неразложившиеся загрязнения, захваченные с паровой фазой, обрабатываются на поверхности. Продвижение фронта пара отслеживается ежесуточно путем измерения электрического сопротивления и температуры в различных точках загрязненной зоны.

Рис. 4.19. Схема паровой инжекции (по EPA Site program case studies, 2000)

Введение пара с кислородом вызывает окисление органических соединений. При температурах, превышающих 80 °С, скорость окисления может быть очень высока. Например, ТХЭ может быть окислен до H2O, CO2 и хлорид-ионов за неделю. По завершении инжекции пара органическое загрязнение после конденсации пара возвращается в нагретую зону. Окисление загрязнений будет продолжаться в грунтовых водах.

Одно из преимуществ использования электрического нагрева – предпочтительный разогрев высокоэлектропроводных низкопроницаемых глин по сравнению с песками с низкой электропроводностью. При этом потери тепла в более проницаемых горизонтах меньше по сравнению с паровой инжекцией, инжекцией горячей воды и горячего воздуха, которые нагревают слои глины за счет передачи тепла из нагретых проницаемых зон.

Применение джоулевого нагрева сильно зависит от влажности почвы и ее проводимости. При низком содержании влаги сопротивление почвы высокое и нагрев неэффективен, возрастает опасность перегрева электродов. Испарение воды при нагреве снижает влажность почвы, поэтому во время нагрева периодически почву нужно увлажнять чистой водой.

Радиочастотный (микроволновой) нагрев позволяет достичь температур до 250 °С. В основе его работы лежит нагрев почвы в результате так называемых диэлектрических потерь, наблюдаемых при быстром изменении ориентации диполей молекул при взаимодействии с радиоволнами на микроскопическом уровне. Система радиочастотного нагрева может быть сравнена с микроволновой печью, в которой нагреваемый материал помещается между пластинами конденсатора. В установках для ремедиации пластины конденсатора могут заменяться на электроды, которые в виде прутьев вставляются в скважины. Они

используют меньшие частоты радиоволн (3–50 МГц), что позволяет обрабатывать намного большие объемы при проникновении в почву излучения на глубину несколько метров. В результате нагрева обрабатываемой зоны происходят термическая десорбция загрязнений и очистка участка.

В противоположность другим методам нагрева, в которых тепло подводится в различные зоны загрязнения за счет теплопередачи и конвекции потоков из области нагрева в пределах почвы, радиочастотный нагрев приводит к непосредственному увеличению температуры в пределах всего объема. Этот процесс может осуществляться в контролируемых условиях и при относительно быстрых скоростях нагрева, с вводом радиочастотной энергии в почву с эффективностью >90%, даже когда она совершенно сухая или промерзшая. Он не требует подвода дополнительной среды (воды, воздуха или пара) для переноса тепла и не приводит к ее загрязнению. Его можно использовать для ремедиации низкопроницаемых почв, на застроенных загрязненных участках и успешно комбинировать с различными методами ремедиации, в том числе с экстракцией и отдувкой почвенных газов горячим воздухом. Поскольку радиочастотное воздействие при мягком нагреве почвы (до 40 °C) не ингибирует активность почвенных микроорганизмов, его можно сочетать с биодеградацией, особенно при удалении таких летучих веществ, как BTEX-соединения.

При использовании радиочастотного нагрева необходимо контролировать влажность и конечную температуру. Скорость нагрева влажной почвы существенно выше, чем сухого материала, поэтому если одновременно присутствуют зоны сухой и влажной почвы, то при продолжительном нагреве сначала наблюдается стабилизация температуры вблизи 100 °С вследствие испарения воды, изначально присутствующей в почве. В этих условиях десорбируются летучие загрязнения (BTEX и др.). После испарения воды температура почвы повышается, при этом наблюдается термическая десорбция нелетучих загрязнений. Такие соединения, как ПАУ, могут эффективно удаляться при температурах около 160 °С.

Методы термической очистки in situ требуют развитого инженерного обеспечения, тщательного соблюдения технологии и условий обработки. Термическое воздействие может привести к стерилизации почвы и нарушению ее функциональных свойств. Чтобы избежать этого, можно использовать комбинированную технологию с термической обработкой наиболее загрязненных участков и использованием щадящих методов, например биологических, с подачей кислорода или водорода для микробиологического удаления загрязнений на менее контаминированной территории.

4.3.2.4. Барьеры

К наиболее развитым методам пассивной ремедиации относятся барьеры: сорбционные, восстановительные, механические, гидрохимические, реакционно активные (реактивные), 2020проницаемые реактивные и др.

Для больших глубин сооружение барьеров может предусматривать конструирование стен из глины или цементного раствора, впрыскивание под высоким

давлением, смешивание глубинных пластов, гидроразлом, глубокое вертикальное бурение с большим диаметром скважин. Такие барьеры, сооружаемые на пути миграции грунтовых вод и загрязнений, могут использоваться, например, для удаления легких нефтепродуктов (керосина, бензина) методом выдавливания. Образующийся напор грунтовой воды под действием естественного тока или создаваемый искусственно путем закачивания дополнительного количества воды через нагнетательные скважины, вытесняет более легкую и гидравлически подвижную массу контаминанта на поверхность, с которой она собирается с помощью системы чеков, аналогичных чекам орошения, с валиками и переливными устройствами.

Реакционно активные барьеры сооружаются как системы защиты, обезвреживания загрязнений на пути их миграции. Реактанты в пределах барьера или иммобилизуют загрязнения, или переводят их в менее токсичное состояние.

Для изготовления барьеров в зависимости от специфики загрязнений могут быть использованы торф, глина, суглинки, активные угли, летучая зола, диатомовая земля, гашеная известь, карбонатные отходы, цеолиты, кальцит, железные опилки, оксиды/оксигидраты железа, оксид титана, ил и др.

В активных барьерах с закупориванием загрязнения, содержащиеся и мигрирующие в поровой воде, задерживаются в слоях барьеров, состоящих из одного или нескольких реакционных материалов. Закупоривание происходит в результате процессов осаждения, сорбции или ионного обмена в зоне с активным материалом, что приводит к ослаблению потока загрязнения на пути его миграции.

Тяжелые металлы могут осаждаться в виде карбонатов, сульфидов, фосфатов или гидроксидов при содержании в закупоривающем слое извести, фосфатов, синтетических смол, глины, бентонита, летучей золы, органических веществ, материалов растительного происхождения, модифицированных алюмосиликатов и гидроксидов железа, алюминия и марганца. Наибольшая эффективность достигается при использовании смеси чистого песка с природными микропористыми минералами: цеолитами (1–2%) и кальцитами (10–20% кальцита), имеющими хорошие эксплуатационные свойства и невысокую стоимость. Они засыпаются слоем толщиной от нескольких сантиметров до нескольких метров. Модификация цеолитов катионогенными сурфактантами позволяет их использовать также и для иммобилизации хроматов, арсенатов, фосфатов. Кальциты обладают высокими буферными свойствами и способны задерживать мигрирующие металлы путем образования карбонатов. Фосфаты задерживаются ими в аноксичных условиях в результате адсорбции, соосаждения с карбонатом кальция или растворением кальцита с последующим осаждением фосфата кальция.

Сорбционные проницаемые барьеры могут применяться для задерживания органических загрязнений (пестицидов, ПАУ, хлорорганических соединений), мигрирующих с грунтовыми водами. В таких барьерах наиболее часто используют активированные угли, в частности, предназначенные для водоподготовки. Возможно применение буроугольного кека (если в нем содержится относительно мало других загрязнений: тяжелых металлов, бенз(а)пирена и др.), гуминовых кислот или гумифицированных почв.

БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Проницаемый реактивный барьер – зона обработки методом in situ при использовании реакционного материала, который сорбирует, разлагает и удаляет загрязнения по мере того, как они переносятся с потоком грунтовой воды через обрабатывающую зону. Эти барьеры могут содержать реагенты для деградации летучей органики, хелаторы для иммобилизации металлов, питательные вещества и кислород для интенсификации биологических процессов деструкции или другие агенты. В отличие от барьеров с закупориванием, в них важно поддерживать проницаемость активной среды, чтобы эффективнее задействовать весь объем используемого материала. Требуются также дополнительные меры для поддержания проницаемости, что повышает эксплуатационные затраты для обеспечения функционирования барьеров.

Пример проницаемого реактивного барьера, в котором эффективно протекают химические реакции с разложением загрязнений – барьер с железными опилками или их смесями с гравием, с гранулированным, губчатым железом в качестве рабочих материалов, используемых для задерживания и деструкции хлорорганических соединений: хлорированных углеводородов и др. (рис. 4.20).

Рис. 4.20. Схема реакционно-активного барьера на основе железа (по P. Kjeldsen,

A.F. Fuglsang, 2000)

Ванаэробных условиях хлорированные растворители, присутствующие в грунтовых водах, вступают в химические реакции восстановительного дехлорирования при контакте с поверхностью железа. При этом наблюдается высокая скорость деградации большинства хлорированных углеводородов

(за исключением монохлорированных и дихлорированных производных) и интенсивная коррозия железа. За несколько часов может быть удалено более 80% хлорированных углеводородов, до 99,5% растворителя трихлорэтилен. Процесс анаэробной коррозии, сопровождающийся потреблением протонов, приводит к повышению pH, что может привести к осаждению неорганических солей, главным образом состоящих из карбонатов и гидроксидов железа и кальция. В этом процессе также наблюдается образование водорода, возможно развитие и биологических процессов с участием железо- и сульфатредуцирующих бактерий и метаногенов.

Барьеры на основе Fe0 апробированы для контроля миграции не только хлорированных соединений, но и нитратов, хроматов, мышьяка, урана, технеция и других веществ. Хроматы при контакте с поверхностью железа восстанавливаются до менее мобильных и токсичных соединений Cr(III) и осаждаются в виде смеси гидроксидов Cr(III) и Fe(II). Соединения U(VI) восстанавливаются железом до U(IV) и осаждаются на барьере.

Реакционно-активный барьер обычно конструируется путем изъятия грунта или его замещения. Применение этого метода ограничено глубиной до 8 м, что связано с большими затратами на выемку грунта.

Различают две основные конструкции проницаемых реактивных барьеров: непрерывная реактивная стена и «воронка и ворота» (рис. 4.21).

Рис. 4.21. Основные конструкции проницаемых реактивных барьеров: а – «непрерывная реактивная стена»; б – «воронка и ворота»

Непрерывная реактивная стена сооружается непосредственно на пути миграции загрязнения и не изменяет существенно течение грунтовых вод. Проницаемость сконструированной системы, включая фильтрующие слои, экраны и обрабатывающую среду, должна быть не менее чем в 2 раза больше проницаемости обводненного горизонта, а с учетом возможности уменьшения со временем проницаемости барьера – в 5–10 раз больше. Ширина слоя обрабатывающей среды может варьировать. На пути движения наиболее контаминированных вод

ния карбонатов кальция или магния, оксидов/гидроксидов железа, карбонатов железа (II) или других соединений металлов в фильтрующем слое или в обрабатывающей среде, неконтролируемого роста микроорганизмов, образования биопленок. В связи с этим конструкции проницаемых реактивных барьеров должны предусматривать предотвращение притока мелкозернистых взвесей, препятствовать образованию застойных зон, обеспечивать стабильность физических и химических свойств подземных вод (температуры, давления, pH, Eh, содержания кислорода, биогенных элементов), возможность замены загрузки после эксплуатации в течение нескольких лет, систему трубопроводов для инжектирования воды и/или воздуха для промывки от осадков или илов, перемешивания среды с помощью турбулизации, доставки химических реагентов, систему инспектирования и мониторинга состояния различных зон барьера, подъезд к барьеру машин для замены обрабатывающей среды.

Рис. 4.23. Конструкция «ворот» в проницаемом барьере (по H. Schad et al., 2000)

Образование осадков оксидов железа и марганца можно предотвратить, поддерживая низкую концентрацию кислорода в пределах фильтрующего слоя с помощью воздухонепроницаемого покрытия, сооружаемого над стеной. Это же покрытие помогает поддерживать в заданном диапазоне температуру, давление и другие условия обработки.

Путем уменьшения поступления кислорода и других компонентов питания, способствующих росту микрофлоры, можно снизить интенсивность биообрастания. С другой стороны, обрастание микроорганизмами может ускорить разложение загрязнений, поддержать адсорбционные свойства загрузки и продлить срок ее действия.

БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Барьеры используют для ремедиация территорий промышленных предприятий без остановки их работы. Однако очистка может длиться годами. Затраты на сооружение проницаемых реакционных стен глубиной 8 м оцениваются от 500 до 900 долл./м2 (без учета обрабатывающих материалов). При использовании в качестве обрабатывающего материала активированного угля при толщине слоя 0,3 м дополнительные затраты составляют 180 долл./м2.

Активные барьеры эффективны для удаления одного класса загрязнений, хотя возможно одновременное удаление и органических, и неорганических загрязнений.

4.3.2.5. Деструктивная очистка

При деструктивной очистке химическими реагентами реакционный материал вносится непосредственно в контаминированный объем загрязненной территории. Используются такие же реагенты, как и при деструктивной очистке ex situ: H2O2 или реактив Фентона, озон, перманганат калия и другие окислители (см. разд. 4.3.1.6), а также восстановители (водород).

Рис. 4.24. Схема технологии химического окисления (по EPA Site program case studies, 2000)

Выбор оксидантов обусловлен возможностями их доставки в контаминированную зону, способностью их реагировать с конкретными загрязнениями, одновременно выступая в качестве источника кислорода для биологических процессов, с учетом удельных расходов на окисление загрязнения, устойчивости в почвенной среде и безвредности образующихся побочных продуктов реакции. Так, в условиях использования in situ пероксид водорода является менее стабильным по сравнению с перманганатом калия.

Перманганат можно доставлять в загрязненные зоны в больших количествах и использовать для окисления абсорбированных контаминантов. При окислении перманганатом хлорированных этиленов (ТХЭ, ПХЭ) в подповерхностные слои (рис. 4.24) вводится 1–3% раствор перманганата калия, который реагирует с этими соединениями, при этом окисляются и адсорбированная, и растворенная фазы их. Обедненный раствор перманганата извлекается через экстракционные колодцы. При необходимости он может быть рециркулирован или собран на хранение.

Озон производится на месте из воздуха или чистого кислорода в концентрации в газовой фазе соответственно 3–6 и 7–12% и нагнетается в контаминированную зону.

Эффективность метода снижается, во-первых, при наличии линз, слоев с низкой проницаемостью в подпочвенных горизонтах, препятствующих контакту реагента с загрязнением; во-вторых, при очистке почв с высоким содержанием органики, так как химические окислители реагируют с органическим веществом почвы, что приводит к повышенным расходам реагентов. Токсикологические и экологические требования по содержанию реагентов в отработанных растворах более существенны при способах ремедиации in situ по сравнению со способами ex situ.

Технология одного из способов очистки почвы, загрязненной пестицидами, применяемого в США, включает следующие стадии: почва изымается, смешивается с известью и гидроксидом натрия, разбрасывается тонким слоем по всей загрязненной территории, поливается водой, обогащенной железом с добавкой веществ, поглощающих солнечную и ультрафиолетовую радиацию. Такая фотохимическая очистка обеспечивает удаление загрязения из всей массы почвы без внесения химически агрессивных окислителей.

4.3.2.6. Электрокинетическая обработка

Для удаления загрязнений из почв с низкой проницаемостью предложен электрокинетический метод обработки.

Электрокинетический метод основан на применении электрического поля низкоинтенсивного постоянного тока. При прохождении постоянного тока между электродами, размещаемыми в почве, под действием электрического поля происходит движение воды (электроосмос) к отрицательному электроду (катоду), ионов и полярных молекул (электромиграция) и заряженных твердых частиц (электрофорез) относительно друг друга. Загрязнения, мобилизо-