Во втором случае стимулируют дикую естественно содержащуюся в загрязненной природной среде и потенциально способную утилизировать загрязнение микрофлору путем создания необходимых условий, облегчения транспорта субстратов и компонентов минерального питания к организмам. Такой прием более эффективен при очистке почв и грунтов с застарелыми (несколько лет) загрязнениями, когда существует большая вероятность присутствия в таких почвах микроорганизмов-деструкторов, способных разлагать поллютанты. Затраты на биоремедиацию при дополнительном внесении биологического агента извне, как правило, выше. При этом требуется решение таких вопросов, как производство биопрепарата в необходимом количестве, проведение токсикологических и санитарно-гигиенических исследований для получения разрешения на использование его в природной среде и др.

4.3.Небиологические методы и технологии ремедиации

4.3.1. Методы ex situ и on site

Методы ex situ и on site обычно используются при обработке глин и других почв с низкой водопроницаемостью и при небольшом объеме загрязненных почв, поскольку выемка и перевозка загрязненной почвы, грунта требуют больших затрат. Выемка, перевозка, складирование и обработка проводятся таким образом, чтобы избежать перемешивания различных почвенных слоев и при необходимости возвратить их в том же порядке, что и до изъятия.

4.3.1.1. Извлечение и захоронение

Извлечение, последующее перемещение, складирование и/или захоронение загрязненного материала является одним из наиболее широко используемых способов ремедиации. Контаминированную почву, грунт или осадки складируют на специальных полигонах и площадках. Однако такой метод не устраняет загрязнение, а лишь перемещает его с одного места на другое. Под полигоны и площадки складирования и захоронения требуется отчуждение больших территорий, они должны быть оборудованы таким образом, чтобы предотвратить миграцию загрязнений с площадок на прилегающую территорию с поверхностными и грунтовыми водами, в атмосферу с пылевыми частицами. Для изъятия загрязненного грунта требуются экскаваторы, автопогрузчики, транспортные средства и другие механизмы для осуществления выемки грунта, его перемещения, захоронения и уплотнения, что обходится приблизительно в 200 долл. за 1 т загрязненного грунта. Поэтому несмотря на относительную простоту метода, стоимость его высока, и он используется только в малых проектах и для оперативного ограничения распространения «пятна» загрязнения, как предварительный или вспомогательный метод, предшествующий дальнейшим мероприятиям по очистке почвы.

4.3.1.2. Фиксирование и стабилизация

В методах фиксирования, стабилизации и отвердевания в загрязненный изъятый материал или отходы добавляют бентонитовую глину, портланд-цемент, летучую золу, пыль печей обжига, фосфаты (цементирование), жидкое стекло (остекловывание, омоноличивание), битум (битуминирование), полимерные добавки

икомпозиции, другие цементирующие и вяжущие материалы или химические реагенты. После отвердевания образуется монолитный материал, в котором отходы и загрязнения инкапсулированы, главным образом, в результате механических и физических процессов связывания. Они становятся менее доступными

именее токсичными. Стабилизированные материалы могут использоваться в качестве вертикальных барьеров для изоляции и стабилизации горизонтальных потоков перемещающихся загрязняющих веществ. Цементные смеси могут применяться и для поверхностного укрытия. Один из недостатков этого способа – образование грунтов, обладающих плохими геотехническими свойствами. Требуется проведение дополнительных исследований для определения возможности их дальнейшего использования, сроков их стабильности.

Модификацией методов фиксирования и стабилизации является метод «инертизации», при котором смесь отходов и глин обрабатывают для «самозапечатывания» загрязненного материала и уменьшения эмиссии загрязнений. Отходы смешиваются с минеральной пылью силикатного и карбонатного происхождения до гомогенного состояния. Силикаты обеспечивают необходимую непроницаемость, иммобилизуют тяжелые металлы. Карбонатные компоненты повышают буферность смеси и поровой воды, снижая ее кислотность, обеспечивая необходимые свойства глинистых минералов и осаждение тяжелых металлов. Метод может быть использован для изоляции коммунальных отходов, обработки старых свалок, осадков, остатков после термической обработки отходов, загрязненных тяжелыми металлами.

Совершенствование методов стабилизации и отвердевания привело к появлению георемедиации (геотрансформации) – направления исследований, в рамках которого изучаются возможности контролировать, воспроизводить и/или интенсифицировать естественные геохимические процессы деградации загрязнений, химического выветривания и кристаллизации. Для их воспроизводства подбирают реагенты, формирующие алюмосиликатную матрицу в загрязненной среде, и добавляют катализаторы, ускоряющие ее образование, а также участвующие в распаде органических загрязнений. В отличие от традиционных методов стабилизации/отвердевания в георемедиации инициируют ряд химических процессов, которые ведут к деструкции органических ксенобиотиков, иммобилизуют загрязнения в минеральную структуру или трансформируют их в нетоксичные соединения. В результате получается новый комбинированный экологически безопасный материал.

Процесс георемедиации включает поверхностный окислительный катализ органических соединений на генерируемом глинистом субстрате. Для инициирования химических реакций в загрязненный материал вместе с портландцементом вносят летучую золу или золу доменных печей, соли переходных ме-

таллов (Fe(II), Mn(II), Cu(II)), глинистые минералы и оксиды, диспергаторы, алкиламмонийные соединения, кислородгенерирующие соединения или другие окислители. В процессе взаимодействия цемент, летучая зола, глинистые минералы и оксиды генерируют коллоидные или протосмектитовые глины (иногда цеолиты) с большой удельной поверхностью, покрытой катионами переходных металлов.

Летучая зола способствует образованию глин с нужными свойствами. Она состоит из микроскопических сфер щелочного стекла на основе оксидов алюминия, кремния, магния, кальция или железа и по своему составу аналогична некоторым природным базальтовым стеклам. При контакте с водой происходит гидролиз, сопровождаемый конверсией стекла с образованием плохо структурированных смектитов и аморфного гелеподобного материала. Цемент и зола доменных печей также высоко реакционны и могут действовать как реагентыпредшественники в формировании смектитов.

Катионы переходных металлов выступают в роли акцепторов электронов, катализируя окислительную и свободнорадикальную трансформацию органических загрязнений, адсорбирующихся на поверхности образующихся смектитовых глин.

Кислород или агрессивные окислители, добавляемые в обрабатываемую смесь, повторно окисляют катионы переходных металлов в смектитах и на поверхности минералов, восстанавливая их каталитические свойства, или непосредственно реагируют с органическими загрязнениями.

Диспергаторы и алкиламмонийные соединения способствуют увеличению общей поверхности коллоидных смектитов, на которой сорбируются органические соединения, и доступности каталитических центров.

В процессе геотрансформации токсичные органические соединения или комплексы первоначально иммобилизуются или поглощаются и затем химически изменяются до безвредных соединений. В зависимости от длительности обработки и состава исходной смеси конечными продуктами их трансформации будут:

керогены – высокомолекулярные и сильнополимеризованные стекловидные аморфные смеси циклических и алифатических углеводородов; они относятся к углям низкой степени трансформации и наиболее распространенным формам углерода в земной коре; биологически инертны; кислородсодержащие полимерные соединения со спиртовыми, альдегидными, карбоксильными, эфирными, липидными, углеводными

и другими группами с невысокой биодоступностью; неорганические карбонатные минералы, такие как кальцит (карбонат

кальция); биологически инертны; остатки исходных нетрансформированных загрязнений в иммобилизо-

ванном или инкапсулированном состоянии; выщелачивание их из полученного материала затруднено, но возможно.

Токсичные металлы в результате геотрансформации могут быть включены в состав новообразованных стабильных минеральных комплексов и могут также участвовать в каталитических превращениях органических веществ.

Наибольшее применение метод георемедиации может найти для обезвреживания сильнозагрязненных осадков.

4.3.1.3. Фракционирование

Отдельную группу составляют методы, в основе которых лежит механическое разделение загрязненных почв на специальных установках с выделением наиболее загрязненных фракций: просеивание, размол и истирание, классифика-

ция на виброситах, влажное фракционирование в отстойниках, гидроциклонах, в скрубберах, водной струей высокого давления, флотация, магнитная сепарация.

Эти методы относятся к наименее затратным при обработке по варианту ex situ. В них, как правило, используется оборудование, применяемое при добыче песка или гравия, модернизированное для очистки загрязненных грунтов.

При использовании этих методов загрязнения не разрушаются, но уменьшается количество почвы, требующей обработки и складирования. Они эффективны, если загрязнения избирательно концентрируются в определенных фракциях почвы, обычно во фракциях наиболее мелких частиц с наибольшей удельной поверхностью, на которой загрязнения адсорбируются. Отделение тонкодисперсной части почвы или грунта с основным количеством загрязняющих веществ позволяет сократить объем загрязненного материала. Фракции, обогащенные органическими веществами, могут быть затем утилизированы, например, путем сжигания и получения тепла, а очищенные компоненты возвращены на место изъятия или также утилизированы.

Размол и истирание при очистке тонкозернистых почв проводятся в шаровых мельницах. После размола и истирания наиболее загрязненная тонкая фракция отделяется от более чистой, грубозернистой фракции влажной классификацией. При обработке почв, загрязненных нефтью, с помощью этих методов можно получить фракцию песка, очищенную на 70–85%, и наиболее загрязненную тонкозернистую фракцию, доля которой составляет около 10% и которая может быть складирована или обработана другими методами, в частности микробиологическими.

В гидроциклонах разделение происходит на основе разницы в размере и плотности частиц. Этот метод более эффективен при фракционировании грубых частиц размером более 100 мкм с высоким содержанием загрязнений. Для разделения частиц почвы с различной плотностью кроме гидроциклонов могут использоваться колонны со взвешенным слоем с восходящим потоком и спирали.

Для переработки драгируемых из водных каналов и рек осадков для отделения фракции песка эффективно осаждение в отстойниках с последующим обезвоживанием осевшей фракции на ленточном фильтре. Оставшаяся фракция ила обезвоживается в вакуум-сушильной установке, представляющей собой шнековый конвейер, в котором ил нагревается подаваемыми нагретыми до 140 °С металлическими шариками. Расход энергии в такой вакуум-сушильной установке составляет только 20–30% от стандартной термосушилки. Полученную массу затем спекают термической обработкой при 1000 °С. Отходящие газы с загрязнениями улавливаются в системе газоочистки.

Сепарирование флотацией основано на различиях в размере, плотности и поверхностных характеристиках частиц. Во флотатор подается суспензия загрязненной почвы и нагнетаются пузырьки воздуха; наиболее загрязненная фракция обычно увлекается пеной. Для повышения эффективности разделения используются противоточный режим флотации и мелкие пузырьки воздуха. Это может быть достигнуто при использовании воды, насыщенной воздухом под давлением (см. рис. 1.94), или метода электрофлотации, при котором пузырьки газа образуются в результате электролиза воды.

Своеобразной модификацией метода механического разделения является метод, в котором в загрязненную грубодисперсную фракцию добавляют тонкодисперсный песок, глину или органические материалы (например, опилки или древесную пыль) в количестве 10–20% от загрязненной фракции. После перемешивания в течение короткого времени (около 1 мин) и контакта с загрязненными фракциями добавленный материал адсорбирует часть загрязнений. Затем он отделяется от исходно загрязненной грубодисперсной фракции и перерабатывается отдельно. Такой метод позволяет в 4 раза снизить содержание моторного масла и смазочных материалов в почвах, загрязненных этими веществами.

Пример схемы очистки почвы с использованием механических методов фракционирования приведен на рис. 4.5.

Такая схема может использоваться для удаления цианидов, тяжелых металлов, органических загрязнений: бензола, ПАУ и других ароматических соединений, пестицидов, нефти и нефтепродуктов и др.

Комбинируя несколько методов механического разделения, например, просеивание – гидроциклон – колонна с восходящим потоком; просеивание – гидроциклон – флотация – колонна с восходящим потоком; водная струя высокого давления – просеивание – гидроциклон – магнитная сепарация – спираль, можно достаточно эффективно фракционировать различные типы почв с разным уровнем и характером загрязнений.

4.3.1.4. Извлечение загрязнений

К физико-химическим методам обработки почвы и извлечения загрязнений ex situ относятся промывка, выщелачивание, экстракция, суперкритическая экстракция и др. Извлеченные загрязнения в виде растворов могут быть затем переработаны, сконцентрированы и/или обезврежены, отработанная вода или другой растворитель рециркулированы в основной процесс, а чистая почва возвращена на место. Пример установки для обработки почвы путем промывки в сочетании с фракционированием приведен на рис. 4.6.

По этой технологии загрязнение концентрируется во фракции наиболее мелких частиц (обычно <60–70 мкм). Она затем удаляется для депонирования или дальнейшей обработки. Более грубая фракция чистая и может быть использована как наполнитель.

Для извлечения загрязнений обычно используют воду, однако могут использоваться и органические растворители, такие как ацетон, этилацетат, диме-

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Рис. 4.5. Схема обработки почвы с использованием механических методов фракционирования

тилформамид, гексан, газовый конденсат, триэтиламин, которые эффективно извлекают многие загрязнения гидрофобной природы (углеводороды, хлорорганические загрязения, ПХБ, ПАУ и др.). Отработанные органические растворители могут быть затем регенерированы отгонкой. Остатки растворителей в почвенных порах удаляются высушиванием почвы, улавливаются и также повторно используются в основном процессе.

Для удаления тяжелых металлов и углеводородов пригодна суперкритическая экстракция жидким CO2 или смесью CO2 с H2O под давлением с дальней-

БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

шей обработкой водного экстракта ионным обменом – для удаления тяжелых металлов, и суперкритической жидкостной экстракцией с использованием противоточной колонны и CO2 в качестве растворителя – для удаления углеводородов. Для уменьшения объема экстракта предполагается регенерация ионообменных смол также с помощью обработки суперкритической CO2. Суперкритическая экстракция полихлорированных бифенилов, ПАУ, пестицидов, диоксинов возможна с помощью сжиженного пропана, бутана или жидким CO2. После экстракции и отделения твердой очищенной фазы экстрагент регенерируют и возращают на экстракцию.

Скорость извлечения загрязнений может быть повышена путем облучения почвы ультразвуком или микроволнами. При таком воздействии интенсифицируется извлечение всех загрязнений – без предпочтительной экстракции отдельных соединений. По сравнению с микроволновой ультразвуковая экстракция характеризуется меньшим потреблением растворителя, более легким обращением, а также существенно меньшими затратами.

Для повышения эффективности извлечения в промывные и выщелачивающие растворы могут добавляться кислоты, основания, поверхностно-активные вещества, комплексообразователи.

При кислотной промывке почв (при десорбции катионов тяжелых металлов) отрицательный поверхностный заряд минеральных и органических частиц, а с этим и сила связывания с ними катионов металлов уменьшаются, мобильность металлов повышается; все это приводит к их вымыванию. Недостаток кислотной промывки – выщелачивание почвенных карбонатов и глинистых минералов, что разрушает структуру и функции почв.

Внесение добавок ПАВ в промывные растворы способствует разрушению почвенных агрегатов, десорбции загрязнений с твердых поверхностей, их растворению, диспергированию и солюбилизации. Добавки комплексообразователей обычно используются для удаления тяжелых металлов из почвы. Из синтетических хелатирующих агентов эффективны добавки ЭДТА (этилендиаминтетраацетат), из природных – различные отходы, содержащие алифатические карбоновые кислоты, аминокислоты, меласса, барда спиртового производства, жидкость из силосных ям, гидролизаты белоксодержащих отходов и т. п. Органические загрязнения также извлекаются водорастворимыми фракциями гуминовых веществ, экстрагированных из компоста.

При применении ПАВ и комплексообразователей возможно вторичное загрязнение почвы этими веществами, поэтому с экологической точки зрения лучше использовать легкоразлагаемые вещества и природные агенты, в частности биосурфактанты, аминокислоты, карбоновые кислоты (винную, лимонную кислоту), которые относительно доступны для целей очистки.

После извлечения загрязнений из почвы требуется обработка полученных загрязненных растворов. Она может проводиться с помощью различных физи- ко-химических, химических, термических и других методов. Так, для очистки воды, загрязненной тяжелыми металлами, можно применять коагуляцию, флокуляцию и осаждение, ионный обмен, обратный осмос, микрофильтрацию, электрохимическую обработку. Выбор варианта обработки растворов обуслов-

БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

лен экологическими требованиями и общей стоимостью ex situ обработки загрязненного материала физико-химическими методами, которые обычно затратнее, чем механические.

4.3.1.5. Термообработка

Термические методы обработки почвы ex situ – сжигание (инсинерация), пиролиз, газификация, непрямое сжигание, отдувка с паром, термокаталитическая обработка.

При прямом термическом воздействии на почву, таком как сжигание или газификация в частично окисленной среде, бо‚льшая часть органического вещества почвы, включая загрязнения, сжигается.

Рис. 4.7. Схема установки термического обезвреживания почвы (по Watco Remediation Services, 1998)

Обычно система термической обработки почвы состоит из двух ступеней (рис. 4.7):

высушивание и термическая десорбция загрязнений из почвы;

обработка отходящего газа с дожиганием летучих продуктов термической десорбции и распадом их в инсинераторе до соответствия уровня содержания загрязнений в выходящем из системы газе требуемым стандартам.

Наиболее просто обработку проводить во вращающихся печах, в том числе и печах цементного производства.

В методе отдувки с паром обрабатываются и обезвреживаются почвы, осадки, шламы или их суспензии, содержащие от 20 до 45% сухого вещества, что является преимуществом над обычной термической обработкой, требующей обезвоживания подаваемого на нагрев материала. Отдувка проводится перегретым паром (P = 2 МПа, Tmax = 450 °C) или путем резкого уменьшения давления, при этом вода испаряется. Одновременно происходит разрушение агломератов загрязненных частиц, загрязнения освобождаются в газовую фазу и частицы деконтаминируются и осушаются. Отдувка с паром – комплексный процесс, который объединяет деконтаминирование, высушивание и пневматический транспорт. Такой процесс может быть проведен в трубчатом реакторе (рис. 4.8) при давлении от 0,05 до 0,1 МПа и температуре до 300 °С.

Другой вариант термической обработки – термокаталитическая обработка в относительно мягких условиях. Почва или песок, загрязненные хлорорганическими соединениями, обрабатываются в два этапа. На первом этапе почва с добавлением 2–12% NaHCO3 (по массе) нагревается до 340 °С. В ходе нагрева NaHCO3 реагирует с галогенированными соединениями (хлорфенолами, ПХБ

идр.) с образованием частично или полностью дехлорированных реакционных продуктов и NaCl. Гидрокарбонат также может способствовать разрушению почвенных агломератов, облегчая улетучивание загрязнений. Летучие загрязнения

ипылевые частицы улавливаются и обрабатываются на второй стадии. Уловленные хлорированные вещества перерабатываются с использованием смеси реагентов, включающей основание, донор водорода и катализатор. Данная технология с дополнительной отдувкой паром на стадии термической десорбции апробирована для деконтаминации почвы, содержащей ПХБ, ПХДД, ПХДФ. В таком процессе возможно на стадии термической десорбции образование полихлорированных дибензо-пара-диоксинов и дибензофуранов, однако благодаря наличию системы улавливания летучих соединений и адсорбционной колонны с углем на финишной стадии очистки выходящих газов, технология обеспечивает снижение ПХДФ и ПХДД до допустимых уровней, а содержание ПХБ в очищенной почве не превышает 2 мг/кг, что ниже допустимых уровней. Эффективность очистки может достигать 99,99%. Эта технология неприменима к глинистым грунтам, которые спекаются при данных параметрах обработки.

4.3.1.6. Деструктивная очистка

Для разрушения ряда органических соединений, включая хлорированные углеводороды и растворители, формальдегид, кислородсодержащие ароматические соединения (фенолы и др.) эффективны методы деструктивной очистки с использованием сильных окислителей, таких, например, как реактив Фентона H2O2/Fe2+, перманганат калия, озон, ультрафиолетовое излучение, ионизирующая радиация. Эти методы могут быть применены для обработки грунтовых, дренажных и промывных вод, образуемых при очистке загрязненных почв. В некоторых случаях окислители могут непосредственно вноситься в объем почвенного материала.

Пероксид водорода или реактив Фентона являются весьма эффективными окислительными системами. В реактиве Фентона в качестве окислительного элемента выступает гидроксильный радикал. Гидроксильный радикал ОН• – неспецифический сильный окислитель, неселективно реагирующий с большинством органических и биологических молекул со скоростью в пределах микросекунд, контролируемой лишь диффузией. Он может действовать и как переносчик радикалов в цепных реакциях. Благодаря своей высокой окислительной способности (табл. 4.1) OH-радикалы реагируют фактически со всеми органическими растворенными веществами быстрее (особенно в воде), чем любые другие окислители, за исключением фтора.

Таблица 4.1.

Окислительно-восстановительные потенциалы некоторых окислителей

Классическая реакция Фентона протекает при внесении разбавленного пероксида водорода в дегазованный кислый раствор с Fe2+-ионами. Ионы железа (II) катализируют распад пероксида водорода с одноэлектронным восстановлением кислорода пероксида, и от концентрации этих ионов зависит механизм распада. При [Fe2+] < 10–2 М взаимодействие протекает в соответствии с уравнением

а сама пара H2O2 и Fe2+ выступает как реактив, генерирующий радикалы ОН•. Деградация органических соединений гидроксильными радикалами в этом случае происходит через гидроксилирование, удаление атома водорода или димеризацию:

Гидроксильные радикалы, образуемые реактивом Фентона, разлагают такие стойкие соединения, как полихлорированные алканы, диены, бензолы, в течение минут.

Вслучае [Fe2+] > 10–2 М процесс протекает по путям, исключающим образование свободных радикалов.

Вмодифицированном реактиве Фентона предусматривается использова-

ние высоких концентраций H2O2, других каталитических ионов, в том числе таких как Fe3+, Cu2+, встречающихся в природе оксидов металлов, буферных сред

сфосфатами и металл-хелатирующих агентов.

Обработка пероксидом водорода, реактивом Фентона и его модификациями наряду с другими системами с дополнительным подводом энергии сильных окислителей, таких как озон и хлор, УФили ионизирующее излучение, используется в промышленности и как самостоятельный метод очистки сточных вод и известна как каталитическая очистка сточных вод, технология активированного (усиленного или развитого) химического и фотокаталитического окисления, очистка фотолизом и радиолизом. Преимуществами пероксида водорода при промышленном использовании по сравнению с другими окислителями (хлорноватистая кислота, озон, перманганат калия) являются его относительная стабильность при хранении в виде пергидроля (30% H2O2), отсутствие вторичных продуктов при деструкции и окислении органических загрязнений, возможность применения в широком диапазоне температур и рН, сравнительная простота внесения H2O2 в воду. Однако в связи с большими расходами его при разложении загрязнений, сравнительно высокой стоимостью (в пересчете на 100% H2O2 затраты электроэнергии на получение 1 кг H2O2 составляют от 4,5 до 10 кВт·ч) и дефицитностью, наибольшее практическое применение пероксид водорода нашел для дезинфекции сточных вод, прошедших полную биологическую очистку. В технологиях очистки необработанных сточных вод H2O2 используется для окисления соединений серы, в частности сероводорода и растворимых сульфидов, формальдегида, ПАВ, красителей, цианидов, нитритов, нитрилов и ряда других соединений азота, для очистки сточных вод процессов вулканизации резины, нитрования, тепловой обработки металлов от нитритов, для очистки от соединений тяжелых металлов, в частности серебра и др. Удаление алифатических спиртов (включая метанол) и карбоновых кислот (за исключением муравьиной), а также жирных спиртов при добавлении лишь H2O2 неэффективно. Для их окисления пероксидом необходимо добавлять соли железа (II), т. е. использовать реактив Фентона, или другие каталитически активные добавки, например порошкообразные или гранулированные железо, медь либо марганцевый катализатор, который менее эффективен, чем ионы Fe2+.

К числу других химически активных реагентов для ex situ или in situ обработки почвы относится перманганат калия. Технология с внесением KMnO4 наиболее эффективна для удаления хлорированных этиленов, таких как трихлорэтилен и перхлорэтилен. В результате образуются экологически безопасные продукты: CO2, Cl– и MnO2 (стабильный нерастворимый минерал).

Вместо Н2О2 для разложения ксенобиотиков может быть использован озон, получаемый с помощью генератора озона, или смесь Н2О2 с O3 (так называемый

пероксон-процесс). Обработка смесью реагентов более эффективна, чем одним озоном, поскольку в первом случае в качестве промежуточных образуется большее количество таких активных кислородсодержащих частиц-окислителей, как HO•, O2–, HO2•, O3–, при этом гидроксильные радикалы генерируются при разложении O3, катализируемом пероксидом водорода. Обработка промывной воды с использованием Н2О2 и O3, одновременно загрязненной такими веществами, как BTEX (бензол, толуол, этилбензол, ксилол), метил-трет-бутиловый эфир, хлорэтилены, ПАУ, цианиды, с общим содержанием органического углерода 10– 30 мг/л в течение 15–20 мин позволяет удалить более 95% загрязнений при дозе озона 60–90 мг/л и пероксида водорода 20–40 мг/л. В результате обработки озоном и пероксидом в остаточных продуктах окисления содержится смесь альдегидов, кетонов и соответствующих карбоновых кислот, которые нетоксичны и легко могут быть доокислены биологически.

При фотохимической обработке трансформация и разложение загрязнений происходят под действием жесткого ультрафиолетового излучения. Так, многие хлорированные углеводороды (ПХЭ, ТХЭ) под действием жесткого ультрафиолета ( < 250 нм) разлагаются в результате фотолиза и последующей свободнорадикальной цепной реакции, поддерживаемой образующимися атомами хлора. Для очистки отдувочных газов из почв и с установок по очистке грунтовых вод, загрязненных такими хлорированными углеводородами, предложена трехступенчатая технология, включающая:

фотолитически инициированное окисление хлорированных углеводородов в фотореакторе с эксимерной лампой 222 нм;

газопромывку и гидролиз водорастворимых реакционных продуктов в обычной абсорбционной колонне с помощью раствора NaOH;

последующую термическую обработку улавливающего раствора с загрязнениями для полного дехлорирования органических продуктов гидролиза в непрерывном проточном реакторе.

Такая технология реализована на базе мобильной установки, способной обрабатывать до 500 м3/ч воздуха с исходной концентрацией загрязнений <300 мг/м3.

Действие ультрафиолетового излучения более результативно в присутствии катализаторов фотохимического разложения органических соединений. Наиболее эффективно такая фотокаталитическая обработка происходит на поверхности материалов, содержащих оксид титана. Спектр поглощения TiO2 — от 380 до 410 нм, и при облучении мягким ультрафиолетом он выступает в качестве катализатора, способствуя образованию гидроксильных радикалов и других реакционноспособных частиц, окисляющих загрязнения. Обычно для такой обработки используют лампы УФ-излучения со стеклом, покрытым слоем TiO2. При обработке загрязненной воды для достижения необходимого эффекта очистки вода должна быть свободна от взвешенных частиц и красящих веществ. Для повышения количества реакционноспособных частиц в воду также могут добавлять пероксид водорода, образующий радикалы HO• под действием ультрафиолета. Подвергать обработке системой УФ/TiO2 можно не только водорастворенные загрязнения, но и их растворы в органических растворителях, например, получаемые при экстракции гидрофобных загрязнений из почвы, а также воздух или

водяной пар, содержащие летучие органические соединения. На рис. 4.9 приведен пример схемы процесса фотокаталитической очистки почвенных паров и отдувочных газов, загрязненных толуолом, тетра- и трихлорэтиленом, с реактором каталитического окисления и абсорбером для очистки газов. Степень удаления летучих органических загрязнений в таком реакторе достигает 95%.

Рис. 4.9. Схема очистки с реактором каталитического окисления (по R. Argus et al., 2000)

Фотокаталитическое разложение может наблюдаться и под действием солнечного света. Так, органические растворители с полиароматическим углеводородом флуорантаном, извлеченным из почвы методом экстракции, можно подвергать фотокаталитическому воздействию при освещении солнечным светом с добавлением пероксида водорода или обработкой ультразвуком для инициирования разложения. После такой обработки флуорантан разлагается, а органический растворитель может повторно использоваться для очистки почвы.

Наряду с ультрафиолетом для разложения органических соединений в загрязненных средах могут использоваться и другие виды излучений: высокоэнергетические электроны, микроволны, ультразвук и кавитация, -облучение.

Технология электронного пучка предусматривает ex situ облучение загрязненной среды пучком высокоэнергетических электронов для образования реакционноактивных частиц: электронов, радикалов, озона, оксидов азота. Они реагируют с загрязнениями, которые разрушаются до низкомолекулярных соединений. Технология успешно испытана при обработке отдувочных паров ремедиации почв и воды для удаления таких веществ, как ТХЭ, ПХЭ, BTEX-соединения.

Отдувочные пары с концентрацией загрязнений около 100 мг/м3 облучают дозой 5–30 кГр(килогрей). Образующиеся ОН-радикалы, а также озон и NOx взаимодействуют с ароматическими соединениями, при этом существенная часть продуктов реакции переходит в частицы аэрозоля. В этих частицах обнаружены вещества с М = 1000–2000, которые могут быть удалены из газового потока электростатическим осаждением. Полученный осадок может быть разложен микробиологическим способом.

Рис. 4.10. Схема установки облучения воды электронным пучком (по H. Langguth et al., 2000)

При обработке загрязненной воды она сначала прокачивается через фильтр для удаления суспендированных частиц (рис. 4.10). Затем вода направляется на установку для облучения потоком электронов. Ускоритель электронов, генерирующий электроны с энергией 500 кэВ при токе 50 мА, фокусирует электронный пучок на потоке загрязненной воды. Электронный пучок реагирует с водой

собразованием трех видов реакционноактивных частиц: водорода, пероксида

водорода и иона гидроксония (H3O+), которые участвуют в разложении органических соединений.

Степень разрушения органических веществ зависит в первую очередь от интенсивности электронного потока и времени экспозиции. Присутствие карбонатных, бикарбонатных, нитратных ионов, метанола, взаимодействующих

собразующимися реакционноактивными частицами, затрудняет разложение загрязнений. В таких случаях может потребоваться увеличение интенсивности электронного пучка или предобработка воды.

Технология электронного пучка успешно испытана при обработке воды

сразличным спектром загрязнений и зарекомендовала себя как гибкий и высокоэффективный метод при очистке промышленных и токсичных сточных вод, способный обеспечить на выходе поток высокого качества.