1. Системы с полной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии

Неизоморфные системы – это такие системы, в которых компоненты системы в жидком состоянии взаимно растворимы, а в твердом состоянии не растворимы друг в друге.

При затвердевании расплава вначале кристаллизуется один компонент, в то время как другой остается в расплаве. Поэтому в твердом состоянии такие системы неоднородны и состоят из двух твердых фаз: кристаллов компонента А и кристаллов компонента В.

Это объясняется тем, что компоненты А и В заметно отличаются структурой кристаллов. Такие смеси относят к неизоморфным. Примером таких систем могут быть Cd-Bi, Au-Tl, KCI-LiCI, CaO-MgO и т.д.

1. Неизоморфные двухкомпонентные системы с простой эвтектикой

Диаграмма состояния таких систем, построенных по кривым охлаждения температура – время, выглядит так (рис. 3).

Область выше кривой СЕD – жидкий расплав, характеризуется тем, что в известных пределах можно менять температуру и состав независимо друг от друга, не вызывая появления новых фаз.

Поле Ж принадлежит однофазной системе, следовательно, число степеней свободы () равно 2. Система двухвариантна (бивариантна).

Рис. 3. Построение диаграммы состояния двухкомпонентной неизоморфной системы с простой эвтектикой:

I– кривые охлаждения;

II– диаграмма состояния;

III– кривая охлаждения фигуративной т.N

Точки С и D изображают температуры кристаллизации чистых компонентов (соответственно компонента А и компонента В). При этих температурах система инвариантна (). При температурах выше С или D соответственно чистые компоненты находятся в расплаве (), система моновариантна и при температурах ниже С и D в твердом состоянии (), система тоже моновариантна.

Поле Ж ограничивается кривой СЕD, которая отвечает предельно охлажденной жидкой фазе и называется линией ликвидуса (лат. liquor – жидкость).

Фигуративные точки ¹ двух ветвей ликвидуса (СЕ и ЕD) характеризуют температуры, при которых из жидких расплавов начинается кристаллизация соответственно компонента А или В, и одновременно фигуративные точки на ветвях ликвидуса характеризуют состав жидких расплавов, при охлаждении которых начинается кристаллизация одного из компонентов.

Как уже упоминалось линия ликвидуса состоит из 2-х ветвей СЕ и ЕD, сходящихся в точке Е. Это значит, что каждой ветви ликвидуса соответствует своя твердая фаза, равновесная с жидким расплавом, а излом в точке Е связан с появлением новой фазы.

Опыт показывает, что ветвь ликвидуса СЕ соответствует началу кристаллизации компонента А соответствующих расплавов, а фигуративные точки кривой ЕD – началу выделения из расплава кристаллов В.

Кристаллизация одного из компонентов вызывает повышение содержания другого компонента в расплаве, что приводит к понижению температуры кристаллизации. Когда она станет наименьшей и равной отрезку СТ_Е, то расплав насыщается в отношении обоих компонентов, тогда и происходит их совместная кристаллизация с появлением новой твердой фазы, что отображается на кривой ликвидуса изломом в точку Е.

Наименьшая постоянная температура, при которой кристаллизуются оба компонента, называется эвтектической температурой. При этой температуре находятся 3 фазы: жидкий расплав, кристаллы А и кристаллы В, т.е. , система безвариантна. Поэтому строго постоянное значение имеет не только температура, но и состав жидкой фазы.

Смесь компонентов, кристаллизующихся без изменения состава жидкой фазы, называется эвтектической смесью или просто эвтектикой (от греч. eutektik – легко плавящийся).

Последняя не меняется по составу до конца кристаллизации. Таким образом, при охлаждении эвтектической смеси кристаллизация происходит без изменения состава (состав жидкой фазы одинаков) до тех пор, пока вся система не закристаллизуется. Т.е. данная смесь ведет себя как однокомпонентная, и на кривой охлаждения этот фазовый переход характеризуется горизонтальной площадкой.

Линия Т_ЕЕF – предельно нагретый твердый раствор называется линией солидуса (solid – твердый). Каждая точка на прямой Т_ЕЕF показывает состав системы, состоящей из расплава (точка Е) и двух твердых фаз: кристаллов А и кристаллов В. Ниже линии солидуса (Т_ЕЕF) жидкая фаза отсутствует.

Поля СЕТ_Е и DEF состоят из двух фаз (ж + кр¹ А и ж + кр В), в которых соответственно кристаллы А и кристаллы В находятся в равновесии с расплавом. Концентрация расплава при каждой температуре находится на пересечении изотермической линии, называемой нодой, с соответствующей ветвью ликвидуса.

Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного фигуративной точкой N.

На диаграмме в точке N имеем двухвариантную систему. , тогда

т.е. можно менять произвольно температуру и состав (в разумных пределах) без изменения числа и вида фаз. При температуре Т₂ (N^I) начинается выпадение кристаллов вещества А – появляется твердая фаза, т.е. , тогда, система становится моновариантной. Это значит, что можно менять только температуру, а состав расплава при каждой температуре будет определяться кривойСЕ.

При дальнейшем охлаждении системы продолжается понижение температуры и выпадение кристаллов вещества А из расплава. В результате расплав обогащается компонентом В. В точке N^II система продолжает оставаться моновариантной. Для определения состава расплава через точку N^II проведем горизонтальную линию – ноду Т₃N^IIO. По точкам Т₃ и О определим температуру Т₃ и состав расплава (жидкой фазы), спроектировав точку О на ось состава (n^I).

Кроме температуры и состава полученная диаграмма позволяет определить количественные соотношения между твердой и жидкой фазой, которые описываются правилом рычага.

Отношение количеств равновесных фаз обратно пропорционально отношению отрезков, отсекаемых на ноде точкой общего состава системы.

Для нашего случая .

Пример. 10 кг смеси состава n охлаждают до температуры Т₃. Определить массу выпавших кристаллов А.

Решение.

Дана общая масса системы (10 кг), следовательно, . Согласно правилу рычагазамеряем отрезкиN^IIO и Т₃N^II и получаем решаем уравнение 33m _т = 130  m _т = 3,94 кг.

Вывод: при охлаждении 10 кг смеси состава n до температуры Т₃ выделится 3,94 кг кристаллов А.

В точке N^III начинают выпадать первые кристаллы вещества В, следовательно, в системе находятся 3 фазы: одна жидкая (расплав состава n_Е) и две твердые (кристаллы А и кристаллы В), т.е. , тогда, система безвариантна. Значениепоказывает, что эти три фазы могут находиться в равновесии только при вполне определенных условиях, когда температура равна эвтектической температуре (Т_Е), а раствор имеет эвтектический состав (n_Е). Ни температуру, ни состав невозможно в этом случае изменить, не изменив число и вид фаз. Согласно закону фазового равновесия Гиббса, кристаллизация эвтектики из раствора должна происходить при постоянной температуре, кроме того, соотношение масс кристаллов А и В в выпавшей эвтектике должно быть таким же, как и массовое содержание веществ А и В в расплаве эвтектического состава.

В связи с тем, что кристаллы А и В при кристаллизации эвтектики выпадают одновременно и у них нет условий для роста кристаллов, твердая эвтектика имеет мелкокристаллическую структуру. Застывший расплав состава N^III (ниже температуры Т_Е) состоит из сравнительно крупных кристаллов А, которые выпали в интервале температур между точками N^I и N^III и мелкокристаллической смеси кристаллов А и В твердой эвтектической смеси.

Процесс кристаллизации заканчивается в фигуративной точке N^III при температуре Т_Е полным застыванием жидкого раствора (расплава).

После исчезновения жидкой фазы в системе остаются только две фазы: кристаллы А и кристаллы В. Это значит, что произвольно может меняться только температура.

В точке N^IV продолжается охлаждение двух твердых фаз.

Кривая охлаждения для рассмотренного случая будет выглядеть так (см. рис. 3  III).

Участок N – N^I: ,, охлаждение идет равномерно по закону Ньютона.

Участок N^I-N^II: в т. N^I наблюдается излом, что говорит о появлении новой фазы – начинает кристаллизоваться вещество А. Кривая охлаждения опускается более полого, чем на участке N – N^I. Это объясняется тем, что при кристаллизации вещества А из расплава выделяется теплота, которая замедляет педение температуры, следовательно, ,.

При дальнейшем охлаждении температура понижается до эвтектической температуры Т_Е, система достигает фигуративной точки N^III, при этом состав жидкой фазы в точке Е становится эвтектическим и начинается выпадение твердой эвтектики, т.е. смеси кристаллов А и В. (крА + кр В + Ж), следовательно .N^III – начало кристаллизации эвтектики, N^IV – конец кристаллизации эвтектики.