2. Термодинамическое равновесие. Правило фаз Гиббса

Система, состоящая из нескольких фаз, называется гетерогенной.

Фаза – это совокупность гомогенных частей системы, одинаковых по составу, физическим и химическим свойствам и отделенная от других частей системы границей раздела.

Жидкие и твердые фазы называются конденсированными.

Равновесие в системе, состоящее из нескольких фаз, называется гетерогенным или фазовым. Такое равновесие устанавливается при кипячении жидкости при постоянном давлении (жидкость  пар), при плавлении кристаллов (твердое  жидкость), при выделении кристаллов из насыщенного раствора соли (жидкость  твердое) и т.д.

Термодинамическое равновесие в гетерогенных системах характеризуется сколь угодно длительным сосуществованием нескольких фаз в условиях постоянства внешних факторов (давление, температура, и т.д.) при этом концентрации веществ и парциальные давления в каждой фазе остаются неизменными.

При перемене внешних условий истинное равновесие нарушается, изменяется концентрация веществ, исчезают старые фазы и появляются новые. Изменения происходят до тех пор, пока не установится новое равновесное состояние.

Предсказание возможности изменения числа фаз в системе в зависимости от состава (числа компонентов) и от изменения внешних условий устанавливается правилом фаз (закон равновесия фаз), выведенным Гиббсом (1876 г.).

Если на систему из внешних термодинамических факторов влияют только давление (Р) и температура (Т), то в равновесной многофазовой системе число степеней свободы равно числу независимых компонентов системы плюс два, минус число фаз.

, (5)

где С – термодинамическая степень свободы,

К_Н – число независимых компонентов,

Ф – число фаз.

Это один из самых общих законов физической химии. Он основывается на втором законе термодинамики и относится к системам, находящимся в равновесии.

Определение числа независимых компонентов (кн)

Вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее, называется компонентом системы (составной частью системы).

Наименьшее число компонентов (составных частей) системы, достаточных для образования всех фаз системы называемых числом независимых компонентов (К_Н).

Свойства системы определяются числом независимых компонентов.

Число независимых компонентов равняется общему числу компонентов минус число уравнений, связывающих концентрации этих веществ в равновесной системе.

Число независимых компонентов и общее число компонентов К_Т (т.е. число составных частей системы) различаются в том случае, если между компонентами системы происходит химическое взаимодействие.

Для пояснения рассмотрим несколько примеров подсчетом числа компонентов в одно- и многофазовых системах.

Пример 1. Однофазная простейшая система смесь газов, составленная, например, из гелия (Не), водорода (Н₂), аргона (Ar). Между данными компонентами химическая реакция невозможна. Система осуществима при любых концентрациях каждого из составляющих компонентов. Следовательно, (общему числу составляющих веществ).

Пример 2. Однофазная система состоит из газообразных веществ, реагирующих друг с другом

H_{2 (г)} + J_{2 (г)} = 2 НJ _(г) ,

то при равновесии концентрации составляющих веществ подчиняются уравнению:

,

где К_С – константа равновесия, имеющая определенное значение при заданной температуре.

В этом случае состав равновесной системы определяется концентрацией только двух произвольно взятых веществ, так как концентрация третьего вещества будет иметь строго определенное значение. Иными словами: в системе только два независимых составляющих компонента, т.е. . Если же три компонента связаны двумя уравнениями, например:

и ,

то число независимых компонентов уменьшается на два:

.

Это значит что при наличии двух уравнений в данной системе возможен лишь один независимый компонент (составляющее вещество), т.е. система обладает свойствами однокомпонентной системы. Действительно, она может быть построена из одного HJ, который распадаясь будет давать одинаковые концентрации .

Пример 3. Двухфазная система.

а) NH₄Cl _(г)  HCl _(г) + NH_{3 (г)}

При равновесии концентрации веществ, образующих газовую фазу, подчиняются уравнению K_C = [NH₃] ∙ [HCl] и потому число компонентов

т.е. для построения заданной двухфазной системы достаточно двух веществ, например NH₄Cl и HCl и т.д.

Если ввести второе условие:

[NH₃] = [HCl],

то число К_Н уменьшится до . Действительно, система, удовлетворяющая обоим уравнениям, получается из одного твердогоNH₄Cl. Обе фазы могут быть составлены из одного твердого NH₄Cl.

б) СаСО_{3 (т)} = СаО _(г) + СО_{2 (г)}

При равновесии имеет место уравнение К_С = [СО₂]. Поэтому

т.е. система может быть построена например из СаО и СО₂ или СаСО₃ и СаО.

Но данная система не может обладать свойствами однокомпонентной системы, т.к. невозможно составить в этом случае второе концентрационное уравнение [СО₂] = [СаО].

Дело в том, что равенство количеств двух составляющих веществ в гетерогенной системе еще не означает равенства их концентраций в какой–либо из фаз, и, следовательно, нет оснований для составления второго уравнения, характеризующего состав газообразной фазы.

Следовательно, , гдех – число равновесий в химических реакциях.