2. Испарение (сублимация)

При умеренных температурах и давлениях, ни слишком близких к критическим, объем кипящей жидкости мал по сравнению с объемом сухого насыщенного пара, поэтому изменение объема V = V ^п – V ^ж в уравнении Клапейрона – Клаузиуса может быть заменено объемом V ^П – сухого насыщенного пара. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса в этом случае примет вид

Если при умеренных давлениях к сухому насыщенному пару применимо уравнение состояния идеального газа PV = RT, заменим и тогда

,

разделим переменные

.

На основе рассуждений может быть получено уравнение Клапейрона –Клаузиуса для процесса сублимации, которое является приближенным. Преимущество его состоит в простоте, с которой оно может быть проинтегрировано

.

На диаграмме в координатах ln P – 1/T это уравнение выражается прямой линией с тангенсом угла наклона к оси 1/Т, равным – .

Это обстоятельство может быть использовано для нахождения примерного значения средней молярной теплоты парообразования (сублимации) в определенном интервале температур.

Интегрирование приближенного уравнения Клапейрона – Клаузиуса в предположении, что Н не зависит от Т в пределах Р₁ – Р₂ дает

Это уравнение приемлемо для использования в небольшом интервале температур.

Пример 1. Нормальная температура кипения йода 185⁰С. Теплота парообразования Н_исп.уд = 164,013 Дж/г. До какой примерно температуры следует нагреть йод в аппарате, в котором поддерживается давление , чтобы обеспечить перегонку?

Решение.

Воспользуемся уравнением Клапейрона – Клаузиуса

. (4)

В уравнении дана молярная теплота испарения (Н_исп), а в условии задачи удельная теплота парообразования, но

Переведем t ⁰C в Т К. Т = 185⁰С + 273 = 458К.

Подставим имеющиеся данные в уравнение (4) и решим относительно Т₂.

,

;

t ⁰С = 386,4 – 273 = 113,4 ⁰С.

Вывод. При давлении равном 100 мм.рт.ст йод закипит при температуре 113,4 ⁰С.

Пример 2. При атмосферном давлении диэтиламин кипит при 58⁰С. Под каким давлением будет кипеть диэтиламин при 20⁰С, если нормальная теплота парообразования 27844,52 Дж/моль?

Решение.

Воспользуемся уравнением Клапейрона – Клаузиуса

. (4)

Переведем t ⁰C в Т К.

Т₁ = 273 + 58 = 331К.

Т₂ = 273 + 20 = 293К.

Подставим данные в уравнение (4) и решим относительно Р₂.

,

,

Вывод. При давлении равном 208,5 мм.рт.ст. диэтиламин будет кипеть при 20 ⁰С.

Пример 3. Давление паров кристаллического ацетилена при 132К равно 1,7 мм.рт.ст, а при 153К – 27,6 мм.рт.ст. Рассчитать мольную теплоту плавления ацетилена, если удельная теплота парообразования его составляет 828,014 Дж/г.

Решение.

По условию ацетилен из твердого состояния переходит в парообразное, т.е. Н_ф.п = Н_пл + Н_исп. Воспользуемся уравнением (4) Клапейрона –Клаузиуса:

и решим относительно Н_ф.п,

.

Подставим данные,

.

Тогда Н_пл = Н_ф.п – Н_исп

В задаче дана удельная теплота испарения. Ее необходимо перевести в мольную теплоту испарения, так как Мr(С₂Н₂) = 26 г/моль

,

Н_пл = 22281,44 – 21528,364 = 753,056 .

Вывод. Молярная теплота плавления ацетилена равна 753,056.