4.3. Химические превращения полимеров

Применение химических реакций полимеров позволяет изменять свойства полимеров и получать новые полимерные соединения (полимеры)[1–3].

Для реакций полимеров характерны определенные особенности.

Полимеры в реакциях проявляют дробное поведение. У полимеров в отличие от НМС наименьшей реагирующей частицей является не молекула в целом, а повторяющееся мономерное звено.

Реакции полимеров могут быть гомогенными и гетерогенными.

На ход процесса значительное влияние оказывают:

– надмолекулярная структура;

– физическое состояние полимера;

– скорость диффузии реагента в полимер.

Большинство реакций полимеров протекает в гетерогенных системах. Различают топохимические (поверхностные) и пермутоидные (квазигомогенные) гетерогенные реакции.

Топохимические реакции протекают главным образом в аморфной части и на поверхности кристаллитов. Они происходят, когда скорость диффузии реагента меньше скорости реакции. Рентгенограмма продукта реакции не отличается от рентгенограммы исходного полимера. Получающийся продукт имеет невысокую степень химического превращения и химически неоднороден.

Пермутоидные реакции происходят в тех случаях, когда скорость диффузии больше скорости реакции. Реагент проникает как в аморфные, так и кристаллические области полимера, и в реакцию вступают все макромолекулы. Продукт имеет высокую степень химического превращения, химически однороден и дает новую рентгенограмму.

Для того, чтобы повысить степень химического превращения и однородности продуктов топохимических реакций применяют различные способы активации (набухания) полимеров.

Химические реакции полимеров можно разделить на два основных типа:

– реакции звеньев или реакции функциональных групп (важнейшим видом этих реакций являются полимераналогичные превращения);

– макромолекулярные реакции (реакции деструкции, сшивания цепей, реакции концевых групп).

Реакции элементарных звеньев (полимераналогичные превращения) приводят к изменению химического состава полимера без изменения его степени полимеризации. Эти реакции позволяют превращать одни полимеры в другие, создавать их новые виды. Например, из природного полимера – целлюлозы получают различные эфиры целлюлозы (ацетаты, нитраты целлюлозы и другие), а омылением поливинилацетата получают поливиниловый спирт.

Образование эфиров целлюлозы с уксусной кислотой теоретически можно представить уравнением

С₆Н₇О₂(ОН)₃ + 3СН₃СООН С₆Н₇О₂(ОСОСН₃)₃ + 3Н₂О,

а получение поливинилового спирта из поливинилацетата – уравнением

…– СН₂– СН - СН₂– СН– …^{+ n HOH} _{- n CH COOH}… - СН₂– СН – СН₂– СН–…

| | | |

ОCOСН₃ ОCOСН₃ ОН ОН

При макромолекулярных реакциях всегда изменяется степень полимеризации, а иногда и структура основной цепи. К этим реакциям относятся реакции деструкции полимеров, сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы, а также реакции сшивания цепей, в результате которых образуются пространственные структуры, при этом повышается степень полимеризации и увеличивается молекулярная масса.

В зависимости от действующего агента различают физическую, химическую и биологическую деструкции. Одновременно может протекать несколько различных деструкций.

Реакции деструкции называют реакциями разрыва химической связи в цепях макромолекул. Эти реакции приводят к уменьшению молекулярной массы (и СП). При этом химический состав макромолекулы не изменяется.

При деструкции разрыв цепи макромолекул полимеров может происходить с ее конца с отщеплением звена мономера. Такую реакцию называют деполимеризацией, а разрыв цепи в случайных местах с образованием больших осколков макромолекулы – собственно деструкцией. Реакции деструкции применяют специально для получения из полимеров продуктов с низкой молекулярной массой.

Важнейшими видами химической деструкции является окислительная и гидролитическая деструкция. Окислительная деструкция может сопровождаться окислением функциональных групп. Среди полимеров древесины наиболее способны к гидролизу полисахариды – целлюлоза и гемицеллюлозы.

Деструкция типа гидролитической может происходить и под действием некоторых органических реагентов (сольволиз). Используется при получении гетероцепных полимеров способом конденсации. Реакции деструкции при переработке и эксплуатации полимеров стремятся ограничить.

К физической деструкции относят механическую, термическую, фотохимическую и радиационную деструкции.

При физических воздействиях деструкция может сопровождаться возникновением новых связей и изменением структуры полимера.

К макромолекулярным реакциям относятся также реакции сшивания цепей. Это реакции образования химических связей между макромолекулами. При этом линейные полимеры превращаются в пространственные. К реакциям получения пространственных полимеров относятся реакции вулканизации каучуков, применяемые в производстве резин, и реакции отверждения, применяемые в производстве пластических масс.

Полимеры, образующие пространственные сетки при нагревании, называются термореактивными или термоотверждаемыми. Для образования поперечных связей добавляют специальные химические вещества – вулканизаторы и отвердители.

С целью замедления старения полимеров, приводящего к их разрушению, проводят стабилизацию путем введения в полимеры специальных добавок – стабилизаторов. В качестве стабилизаторов используют вещества – ингибиторы, улавливающие свободные радикалы, что препятствует цепным реакциям распада полимеров. Для замедления окислительной деструкции используют антиокислители (антиоксиданты).

5. Физическая структура полимеров

Полимерам присущ различный характер связей между звеньями в цепях и между цепями. Между цепями действуют водородные связи и силы Ван-дер-Ваальса. Этот различный характер связей и большая длина макромолекул полимера обусловливают специфический комплекс свойств полимеров.

1. Гибкость макромолекул

Одно из свойств полимеров – гибкость макромолекул, которая обусловлена внутренним вращением отдельных участков цепи. Внутренним вращением называют вращение одной части молекулы относительно другой вокруг одинарной связи между атомами углерода. Например, в молекуле простого органического соединения – этана СН₃ – СН₃ возможно вращение группы – СН₃ вокруг связи С – С . В результате внутреннего вращения химическое строение молекулы (конфигурация) не изменяется, но молекула изменяет свою форму в пространстве. При внутреннем вращении химические связи не разрываются.

Изменение формы молекул, происходящее в результате внутреннего вращения частей молекул и несопровождающееся разрывом химической связи, называетсяконформационным превращением. Пространственные формы молекул – конформации – характеризуются определенным запасом энергии. Для перевода молекулы из устойчивой конформации в неустойчивую необходима затрата энергии – надо преодолеть потенциальный барьер вращения, который зависит от химического строения молекулы и от температуры. Таким образом, гибкость макромолекул – это способность принимать большое число различных конформаций (менять форму) в результате внутреннего вращения их. Очень гибкие линейные макромолекулы даже могут свертываться в клубки, особенно в растворах (рис.2).

На гибкость макромолекул полимера влияют:

– температура;

– молекулярная масса;

– химическая природа полимеров;

– межмолекулярное взаимодействие.

Н

Рис.2. Конформации гибкой цепи: r–расстояние между концами цепи

аличие в макромолекулах полярных заместителей, например, групп –ОН, –СООН, –Cl и других, способствует увеличению межмолекулярного взаимодействия и тем самым уменьшает гибкость (повышает жесткость) макромолекул. К полимерам, имеющим цепи ограниченной гибкости, относятся целлюлоза, полиамиды и другие.