3.3.2. Основные типы связей между структурными единицами лигнина
Природный лигнин в древесине – это пространственный сетчатыйполимер. Лигнин не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь нерегулярных разветвленных полимеров. Поэтому представить его строение в виде структурной формулы невозможно, можно говорить лишь о типах связей между структурными единицами и о примерных схемах строения. В отличие от полисахаридов для лигнина характерно многообразие связей. Все связи в лигнине (рис. 9) подразделяются на две группы:
простые эфирные связи ( С–О–С ),
углерод-углеродные связи ( С–С ).
В свою очередь, при образовании каждого типа связи возможны три варианта сочетаний структурных единиц:
– пропановой цепи (алкила) одной ФПЕ с бензольным кольцом (арилом) другой единицы (связь алкил-алкил);
– двух бензольных колец (связь арил-арил);
– двух пропановых цепей (связь алкил-алкил).
Из простых эфирных связейосновной является связь алкил-О-арил –β-О-4. В меньших количествах содержатся связи между двумя бензольными кольцами арил-О-арил (4-О-5) и между двумя пропановыми цепочками алкил-О-алкил (γ-О-γ).
Из углерод-углеродных связейосновной является связь алкил-арил –β-5. Эта связь может существовать совместно со связьюα-О-4. Такая структура называетсяфенилкумарановой. Возможны также углерод-углеродные связи между двумя бензольными кольцами5-5. Присутствует также связьβ-βсовместно с простыми эфирными связями между пропановыми цепями.
связь β-О-4 связь 4-О-5 связь γ-О-γ
связь β-β
связь β-5 + связь α-О-4 связь 5-5
(фенилкумарановая структура)
Рис. 9. Основные типы связей и димерных структур в лигнине
Экспериментальные количественные данные по содержанию функци-ональных групп и отдельных видов связей между структурными единицами представляют в виде предположительных схем строения лигнина (рис. 10).
3.4. Химические связи лигнина с полисахаридами
Вопрос о связи лигнина с углеводами полностью еще не решен. Первоначально считали, что лигнин тесно связан с углеводами чисто механической связью, и лигнин в древесине является инкрустирующим компонентом. Но трудность разделения полисахаридов и лигнина привела
Рис. 10. Схема фрагмента макромолекулы елового лигнина по Фрейден- чбергу
к предположению о существовании химической связи между лигнином и углеводами.
Предполагают, что лигнин может проникать внутрь микрофибрилл целлюлозы, чем и объясняется трудность разделения лигнина и целлюлозы. Существует ли связь между лигнином и целлюлозой, окончательно не доказано.
Ученые считают, что связь лигнина с гемицеллюлозами образуется в процессе биосинтеза лигнина. Промежуточные продукты биосинтеза лигнина – олиголигнаны, могут присоединяться к молекулам полисахаридов, азатем за счет соединения олиголигнанов образуются молекулы лигнинов, в результате чего лигнин оказывается распространенным по всей клеточной стенке.
Полагают, что в срединной пластинке лигнин преимущественно связан с полиуронидами, а во вторичной стенке древесины лиственных пород – с глюкуроноксиланом и галактоглюкоманнаном.
В настоящее время предполагают существование трех основных типов связей между лигнином и нецеллюлозными полисахаридами (гемицел-люлозами):
1). Простая эфирная связь в α-положении боковой цепочки лигнина, образующаяся за счет бензилспиртовых гидроксилов лигнина и спиртовых гидроксилов гемицеллюлоз:
.
Эта связь легко гидролизуется кислотами, но сравнительно устойчива к щелоч-ному гидролизу.
2). Сложноэфирная связь в α-положении боковой цепочки лигнина, образующаяся за счет бензилспиртовых гидроксилов лигнина и карбоксильных групп уроновых кислот (в глюкуроноксиланах, полиуронидах срединной пластинки):
.
Связь такого типа легко гидролизуется даже при мягком щелочном гидролизе.
3). Фенилгликозидная связь, образующаяся за счет фенольных гидрок-силов лигнина и гликозидных гидроксилов углеводов:
Гликозидные связи такого типа гидролизуются кислотами, но труднеегликозидных связей в макромолекулах полисахаридов.
4). Полуацетальные
связи, образующиеся за счет карбонильных
групп лигнина в β-положении и спиртовых
гидроксилов углеводов:
где R– остаток углевода.
Кроме вышеуказанных легко гидролизуемых кислородных связей при сочетании радикалов в процессе биосинтеза могут образовываться кислородные связи других типов, устойчивые к гидролизу, а также углерод-углеродные связи.