Задание 1. Термодинамика реакций в силикатных системах

Выполните следующие девять заданий для данной реакции (табл. 1) (справочные величины, необходимые для расчетов, возьмите в табл. 2).

1. По значениям стандартных энтальпий образования участвующих в реакции веществ () вычислите тепловой эффект реакции при стандартных условиях (). Выделяется или поглощается тепло при протекании реакции? Эндо - или экзотермической является данная реакция?

2. Выведите функциональную зависимость изменения молярной изобарной теплоемкости для реакции от температуры: DC⁰_p = f(T).

3. Пользуясь законом Кирхгофа и установленной функциональной зависимостью DC⁰_p = f (T) вычислите тепловой эффект реакции при температуре T и стандартном давлении (). Как влияет увеличение температуры на величину теплового эффекта реакции?

4. Что характеризует энтропия системы? Качественно оцените знак изменения энтропии (DS) при протекании реакции. Объясните полученный результат.

5. По значениям стандартных энтропий участвующих в реакции веществ () вычислите изменение энтропии реакции при стандартных условиях ().

6. Используя функциональную зависимость DC⁰_P = f (T) вычислите изменение энтропии реакции при температуре T и стандартном давлении (). Как влияет повышение температуры на величину DS⁰?

7. Вычислите изменение энергии Гиббса реакции, протекающей при стандартных условиях (). Возможно ли самопроизвольное протекание процесса при стандартных условиях? Определите температуру (T₀) (если такая имеется), выше которой реакция меняет свое направление.

8. Вычислите изменение энергии Гиббса реакции, протекающей при стандартном давлении и температуре T (), считая, чтои не зависят от температуры (метод Улиха). Постройте график зависимости от температуры. Сделайте вывод о влиянии температуры на вероятность самопроизвольного протекания процесса в прямом направлении.

9. Вычислите изменение энергии Гиббса реакции () при температуреT и стандартном давлении, учитывая зависимость и от температуры. Сравните полученные значения с величиной изменения энергии Гиббса, рассчитанной по методу Улиха, и оцените их расхождение.

Таблица 1

Номер варианта	Реакция	Т, К
1	СаО(т) + SiO2(кварц) = СаО·SiO2(т)	1000
2	3СаО(т) + 2SiO2(кварц) = 3СаО·2SiO2(т)	1000
3	MgO(т) + Al2O3(корунд) = MgO·Al2O3(т)	1500
4	MgO(т) + SiO2(кварц) = MgO·SiO2(т)	1000
5	2MgO(т) + SiO2(кварц) = 2MgO·SiO2(т)	1000
6	СаО(т) + Al2O3(корунд) = СаO·Al2O3(т)	800
7	3СаО(т) + Al2O3(корунд) = 3СаO·Al2O3(т)	800
8	СаО(т) + 2Al2O3(корунд) = СаO·2Al2O3(т)	800
9	FeО(т) + SiO2(кварц) = FeО·SiO2(т)	1100
10	2FeО(т) + SiO2(кварц) = 2FeО·SiO2(т)	1100
11	2СаО(т) + SiO2(кварц) = 2СаО·SiO2(т)	1000
12	Na2О(т) + SiO2(кварц) = Na2О·SiO2(т)	900

Таблица 2

Вещество	Н0f,298,	S0298,	Коэффициенты уравнения С0P = f (T),
			а	b103	с110–5
Al2O3(корунд)	1670,69	50,92	114,55	12,89	–34,31
СаО(т)	–635,10	38,07	49,62	4,52	–6,95
SiO2(кварц)	–910,94	41,84	46,99	34,31	–11,30
Na2О(т)	–417,98	75,06	77,11	19,33	–12,59
FeО(т)	–264,85	60,75	50,80	8,61	–3,31
MgO(т)	–601,49	27,07	48,98	3,14	–11,44
СаО·SiO2(т)	–1636,52	82,04	111,51	15,07	–27,29
2СаО·SiO2(т)	–2309,58	127,67	151,74	36,96	–30,31
3СаО·2SiO2(т)	–3826,17	210,97	267,90	37,88	–69,49
СаO·Al2O3(т)	–2322,39	114,21	150,74	41,78	–33,33
3СаO·Al2O3(т)	–3558,10	205,53	260,70	19,17	–50,11
СаO·2Al2O3(т)	–3994,70	177,91	276,66	22,94	–74,51
MgO·SiO2(т)	–1549,87	67,81	102,77	19,84	–26,08
2MgO·SiO2(т)	–2178,94	95,02	140,90	27,38	–35,66
MgO·Al2O3(т)	–2299,30	80,70	154,19	26,81	40,98
Na2О·SiO2(т)	–1559,70	113,86	130,35	40,18	–27,08
FeО·SiO2(т)	–1207,03	96,28	158,40	17,00	–27,30
2FeО·SiO2(т)	–1500,05	145,25	152,83	39,18	–28,04

Пример 1.1. Выведите функциональную зависимость изменения молярной изобарной теплоемкости от температуры (DC⁰_p = f(T)) для реакции С_{(графит)} + CO_2(г) = 2CO_(г). Вычислите тепловой эффект реакции при 500 К, если при стандартных условиях он равен 172,5 кДж.

Решение. Зависимость C_p реагирующих веществ от температуры представлена для неорганических веществ уравнениями вида

C_p = a + bT + c¹T ^–2,

поэтому величину DС_P рассчитывают по уравнению

DC_P = Da + DbT +Dc¹T ^–2 .

Выпишем из справочника [9] температурные коэффициенты в уравнениях теплоемкости для веществ, участвующих в реакции.

Вещество	Коэффициенты уравнения С0P = f (T),
	а	b103	с110–5
С(графит)	16,86	4,77	–8,54
СО(г)	28,41	4,10	–0,46
СО2(г)	44,14	9,04	–8,53

Вычислим их изменения:

Da = 2^. 28,41 – 44,14 – 16,86 = -4,18;

Db = (2^. 4,10 – 9,04 – 4,77)^.10^–3 = -5,61^.10^–3;

Dc¹ = [2^. (–0,46) – (-8,53) – (-8,54)] ^.10⁵ = 16,15^.10⁵.

Функциональная зависимость изменения молярной изобарной теплоемкости от температуры для данной реакции имеет вид:

DC_P = -4,18 -5,61^.10^–3T + 16,15^.10⁵T ^–2 .

Для расчета теплового эффекта реакции воспользуемся уравнением Кирхгофа в интегральной форме:

.

После подстановки зависимости DC_P от T в уравнение Кирхгофа и интегрирования получим:

Пример 1.2. Изменение энтропии реакции С_{(графит)} + CO_2(г) = 2CO_(г) при стандартных условиях ()равно 175,46. Используя функциональную зависимость теплоемкостей реагирующих веществ от температуры (см. пример 1), вычислите изменение энтропии при температуре 500 К ().

Решение. Изменение энтропии реакции при заданной температуре находим по уравнению

После подстановки DC_P = Da + DbT +Dc¹T ^–2 и интегрирования получим:

Значения Da, Db и Dc¹ рассчитаны в примере 1. Величина равна:

= 178,03.

Пример 1.3. Рассчитать изменение энергии Гиббса реакции при температуре 500 К и стандартном давлении (): а) по уравнению Улиха, считая, чтои не зависят от температуры; б) учитывая зависимость и от температуры.

Решение.

а) Рассчитаем изменение энергии Гиббса реакции по уравнению Улиха (приближенный расчет):

.

Значения ивозьмем в примерах 1 и 2.

84770 Дж.

б) Более точно величину рассчитаем по уравнению:

.

Значения ивозьмем в примерах 1 и 2.

84385 Дж.