ГСХ21

Понятие о коррозии (ржавлении) металлов известно с древнейших времен, однако в современном понимании термин появился в 1667 г. в английском журнале. В России явление коррозии металлов (в газовых средах и растворах кислот­ ) исследовал М.В. Ломоносов. Термин «коррозия» в русском языке стал известен в начале XX в, хотя близкие по смыслу слова - ржа, ржавление - славянского происхождения.

Коррозия металлов - процесс самопроизвольный, всегда негативный, с точки зрения промышленной практики. Иногда под термином «коррозия­ металлов» понимают не только сам процесс, но и его результат - разрушение.

В международном стандарте ИСО 8044-1986 под термином «коррозия» подразумевают физико-химическое взаимодействие между металлом и средой, в результате которого изменяются свойства металла и часто сопровождаются ухудшением его функциональных характеристик, а в отдельных случаях - включающей их технической системы в целом.

Разрушение металлов и сплавов может происходить в результате химического­ , электрохимического, биологического­ и радиационного или механического воздействий внешней среды. Механическое разрушение (износ, истирание и т.д.) конструкцион­ных металлов связано с эрозией.

Способность металлов противостоять коррозионному воздействию внешней среды называют коррозионной стойкостью.

Причины возникновения коррозии металлов

Основнаяпричинакоррозииметалловисплавов-ихтермодинами­ ческаянеустойчивость.Термодинамикадаетнаминформациюовоз­ можности самопроизвольного протекания коррозионного процесса при конкретных внешних условиях. Термодинамическая стабильность химического­ соединения определяется знаком и величиной изменения изобарного­ потенциала G (при его образовании из простых веществ). Пусть G1 относится к исходным веществам, G2 - к продуктам реакции, тогда ∆G= G1- G2, и если ∆G<0, то соединение устойчиво в данных­ условиях, т.е. не подвержено коррозии. Только оксиды Au2O3, AgO, Ag2O3 термодинамически неустойчивы при стандартных условиях.

Скорость распространения коррозии, как и любого другого процесса, оценивается отношением величин движущей силы процесса его торможения. Значения термодинамических потенциалов металлов можно использовать для оценки движущей силы процесса, т.е., зная значения ∆G, можно определить вероятность протекания коррозии. Скорость коррозионного процесса зависит от множества

52

одновременно действующих факторов: внутренних, характеризующих природу металла, технологию его изготовления, состав сплава, тип структуры, внутреннее напряжение, состояние поверхности и внешних факторов, характеризующих состав агрессивной среды и условия протекания про­цесса (температуру, давление, гидродинамические условия).

Коррозионные процессы протекают на границе раздела фаз при взаимодействии­ твердого вещества с газом или жидкостью. Такой механизм­ взаимодействия называют гетерогенным. Простейшую схему гетерогенного­ процесса можно представить себе в виде следующих основных этапов:

-транспортировкиреагирующихвеществкповерхностиразделафаз;

-химического взаимодействия;

-отвода продуктов реакции.

По степени поражения металла различают сплошную (общую) и локальную­ коррозию. Сплошная коррозия, в свою очередь, может быть равномерной и неравномерной в зависимости оттого, одинакова ли глубина­ поражения на различных участках поверхности. Если прикоррозии­ разрушаетсяоднаструктура,составляющаясплаваили одна из компонентов­ сплава, то коррозию называют структурно-

избирательной.

При локальной коррозии разрушение сосредоточивается на отдельных участках поверхности, и, в зависимости от разме-

ра поражения, различают коррозию пятнами (d > h), язвенную (d ~ h) и питтинговую (точечную, d < h). Язвенная и питтинго-

вая коррозия листового материала­ при сквозном проникновении по толщине его разрушения превращается в сквозную коррозию. Из питтинговой коррозии со временем может также развиться подповерхностная­ коррозия, захватывающая слой металла, находящийся под очень тонким (например, наклепанным) слоем, который впоследствии вздувается и растрескивается; нитевидная коррозия, распространяющаяся в виде нитей и возникающая чаще всего под неметаллическими покрытиями, нанесенными на углеродистую сталь.

Принимая во внимание кристаллическую структуру металлов, различают следующие виды коррозии: межкристаллитную и транскристаллитную. Первая проходит по наименее стойким границам зерен, не затра­гивая зерен металла, вторая рассекает зерна металла, проходя через них трещиной. Межкристаллитной коррозии подвержены многие сплавы: строительные, нержавеющие высокохромистые и хромоникелевые стали, медно-алюминиевые сплавы (дюралюмины) и др. По характеру­ проявления к ним близка ноже-

53

вая коррозия, разрушающая металл вдоль сварного шва, что бывает при эксплуатации в особо агрес­сивных средах.

Основные виды коррозионных повреждений металла показаны на рис 3.1.

Рисунок 3.1 - Характер коррозионных повреждений металла: 1 - общая равномерная; 2 - общая неравномерная; 3 - структурно-избирательная; 4-коррозияпятнами;5-локальнаяязвенная;6-локальнаяпиттин- говая;7-локальнаясквозная;8-подповерхностная;9-нитевидная; 10-межкристаллитная;11-транскристаллитная;12-ножевая

Классификация коррозионных процессов

Коррозионные процессы различают:

-по механизму реакций взаимодействия металла со средой;

-виду коррозионной среды;

-изменению геометрических характеристик коррозионных разрушений на поверхности или в объеме металла;

-характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием коррозионной среды.

По механизму реакции взаимодействия со средой коррозия металлов делится на два основных типа: химическуюи электрохимическую.

По виду агрессивной среды, принимающей участие в процессе разрушения­ металлов, различают газовую, атмосферную, в

54

растворах электролитов, подземную и коррозию в жидкостяхнеэлектролитах.

По характеру изменения поверхности металла или его физикохимических свойств, независимо оттого, какое происходило взаимодействие со средой, коррозионные разрушения подразделяются на виды, указанные выше.

Если коррозией охвачена вся поверхность металла, то та-

кой вид разрушения­ называют общей или сплошной коррозией.

Сплошную коррозию­ делят на равномерную и неравномерную. Сплошная коррозия - наименее­ опасный вид коррозии, так как материал лишь незначительно теряет свои прочностные свойства (около 5%).

При местной коррозии разрушаются отдельные участки поверхности металла. Местная коррозия имеет неодинаковую степень разрушения. Наиболее характерными видами местной коррозии являются коррозия в виде пятен, язв, точечная и подповерхностная, межкристаллитная и ножевая.

Коррозияввидепятен-разрушениеотдельныхучастковповерх­ ности металла на сравнительно небольшую глубину.

Коррозия в виде язв отличается от коррозии в виде пятен большей глубиной проникновения в слой металла (например, коррозия стали в грунте).

Точечная коррозия (питтинг) связана с разрушением металла в виде точечных поражений, перерастающих в сквозные.

Подповерхностная коррозия возникает, как правило, в тех случаях, когда защитные покрытия (пленки, лаки и т.п.) разрушены на отдельных участках. Именно поэтому металл разрушается преимущественно под поверхностью­ , и продукты коррозии оказываются сосредоточенными внутри металла.

Одинизнаиболееопасныхвидовместнойкоррозии-межкристал­ литная коррозия, которая, не разрушая зерен металла, продвигается­ вглубь по их менее стойким границам. Для зоны сплавления свар­ ных швов характерна локализованная в виде специфичных надре-

зов ножевая коррозия.

Местная коррозия более опасна, чем сплошная.

Среди случаев коррозии, отличающихся по характеру дополнительных­ воздействий, необходимо выделить следующие:

1) коррозионное растрескивание - коррозия металла,

развивающаяся­ в зоне действия механических напряжений; 2) коррозию при трении (эрозионную коррозию) - разрушение

металла при одновременном воздействии коррозионной среды и сил трения;

55

3) кавитационную коррозию - разрушение металла при одновременном­ коррозионном и ударном воздействии агрессивной среды (коррозия лопастей гребных винтов).

Химическая коррозия

Химическая коррозия - процесс разрушения металла под действиемвнешнейсреды,вступающейснимвхимическоевзаимодействие. Не сопровождается образованием электрического тока. К химиче-

ской коррозии относят:

а) коррозию в жидкостях-неэлектролитах;

б) газовую коррозию - коррозию при контакте металла с сухими газами­ при высоких температурах.

К неэлектропроводным жидким средам­ относятся жидкости ор-

ганического происхождения - спирты, бен­зол, фенол, хлороформ, тетрахлорид углерода, нефть, керосин, бензин и т.д. В чистом виде органическиерастворителиивходящиевсоставнефтиижидкоготоплива углеводороды слабо реагируют с металлами, но в присутствии даже незначительного количества примесей процес­сы взаимодействия резко интенсифицируются. Ускоряют коррозионные процессы находящиеся в нефти серосодержащие соединения (сероводород­ , меркаптаны, а также элементарная сера). Присутствие воды увеличивает коррозионную активность сырой нефти, содержащей в себе сероводород.

Наличие растворенного в жидкости кислорода и повышение температуры среды приводят к усилению процесса коррозии.

Металлические конструкции, работающие в среде жидкостейнеэлектролитов, защищают от коррозии либо подбором устойчивых в данной среде металлических конструкционных материалов, либо нанесением специальных­ защитных покрытий.

Газовая коррозия - наиболее распространенный вид химической коррозии.

Типичный случай газовой коррозии наблюдается при взаимодействии металла с кислородом. Образующаяся на поверхности металла оксидная пленка может защищать металл от дальнейшего окисления. В результате адсорбции молекул кислорода поверхностью металла, соприкасающейся­ с атмосферой, образуется слой оксидов. В дальнейшематомыкислородадиффундируютчерез образовавшийся слой оксида, одновременно с этим в противоположном направлении диффундируют ионы металла. Реагируя с кислородом, ионы металла образуют оксид, что приводит к появлению новых слоев пленки, т.е. к ее утолщению. По мере утолщения пленки процесс диффузии

56

будет затрудняться. Возникающая­ пленка будет тормозить дальнейшее развитие коррозионного процесса только в том случае, когда она обладает защитными свойствами. Толщина образовавшихся пленок обусловливается видом металла, параметрами среды и рядом других факторов.

Чтобы оксидная пленка обладала защитными свойствами, она должна­ удовлетворять следующим требованиям: быть сплошной, беспористой; иметь хорошее сцепление с металлом и коэффициент термического­ расширения, близкий к величине этой характеристики для металла; обладать твердостью и износостойкостью. Если образовавшаяся­ пленка пористая, рыхлая и имеет плохое сцепление с металлом, то даже при условии ее инертности к данной агрессивной среде она не будет защитной.

Электрохимическая коррозия возникает при контакте металла с электролитом.

Поверхность любого металла гетерогенна и состоит из множества короткозамкнутых микроэлектродных элементов. При контакте с раствором­ электролита микрокоррозионные системы элементов начинают функционировать, что приводит к разрушению (коррозии) поверхности металла. Причины, создающие гетерогенность (неоднородность) в системе­ металл – электролит, различны. Среди них можно выделить три основные­ причины: неоднородность металлической и жидкой фаз и неоднородность наложения внешних условий.

Неоднородность металлической фазы вызвана наличием электропроводящих­ включений, поверхностных дефектов, неоднородностью защитных оксидных пленок на поверхности металла.

Неоднородность жидкой фазы (электролита) связана с различ-

ной концентрацией растворенного в электролите кислорода, наличием рН отдельных зон электролита.

Неоднородность наложения внешних условий вызывaeтcя нерав­ номерностью температуры отдельных участков поверхности металла при контакте с электролитом либо неравномерным наложением внешнего­ электрического поля.

Анодный и катодный процессы классифицируются как первичные процессы коррозии, а продукты взаимодействия называют первичными продуктами коррозии.

При электрохимической коррозии возможно протекание вто­ ричных процессов: взаимодействие первичных продуктов коррозии друг с другом, с электролитом, с растворимыми в нем газами с образованием вторичных продуктов коррозии. При этом слаборастворимые вторичные­ продукты коррозии затрудняют доступ электролита

57

к поверхности металла и тем самым снижают скорость электрохимической коррозии.

Коррозионно-механический процесс разрушения металлов

Такой вид разрушения возникает при совместном действии растягивающих напряжений и агрессивной среды (коррозионное растрескивание, происходящее из-за интенсификации локальной коррозии на узких участках поверхности металла под действием механических на­ пряжений). К особенностям коррозионного растрескивания относят:

а) хрупкий характер трещин; б)направлениетрещинперпендикулярнорастягивающимнапряже­

ниям; в) образование межкристаллитных или транскристаллитных тре-

щин с разветвлениями; г) время до растрескивания, которое зависит от силы приложен-

ных растягивающих напряжений.

Коррозионное растрескивание наступает при действии растягивающих­ напряжений, при этом интенсифицируется анодный процесс в вершине микротрещины­ . Заключительная стадия коррозионного растрескивания: механические­ напряжения превышают предел текучести, в итоге происходит разрыв металла.

Предотвратить коррозионное растрескивание можно:

а) снижая растягивающие напряжения (внутренние или внешние);

б) удаляя из агрессивной среды вещества, способствующие коррозии;

в) используя электрохимическую защиту от коррозии или применяя ингибиторы;

г) используя стойкие стали с повышенным содержанием никеля. Атмосферная коррозия - это разрушение металлов во влажных средах при температуре окружающей среды. При этом преобладают электрохимические­ гетерогенные процессы на границе раздела фаз (поверхность металла - тонкий слой влаги, сконденсировавшейся на поверхности металла­ ). На скорость распространения процесса атмосферной коррозии влияют характер атмосферы, продолжительность воздействия, состав металла и состояние­ его поверхности. Влажность, температура и степень загрязнения атмосферы воздействуют на качество и состав образующихся на поверхности металла

пленок влаги.

Наиболее агрессивны среды, сильно загрязненные промышленными отходами - газами СО2, SO2, NO2, NH3, HC1, частицами солей,

58

угольной пылью; менее активны чистые и сухие континентальные атмосферы. О влиянии химического состава атмосферы на скорость образования коррозии можно судить и по следующим­ данным: в сельской атмосфере скорость коррозии стали составляет­ 100-250 г/ (м2год), а в промышленной - 450-500 г/(м2год), для цинка - соответственно 7-20 и 40-80 г/(м2год).

В зависимости от влажности атмосферы, различают несколько видов­ атмосферной коррозии: мокрую, влажную и сухую.

Мокрая атмосферная коррозия наблюдается при капельной конденсации­ влаги на поверхности металла при относительной влажности воздуха­ , равной 100 %. Так корродируют металлические конструкции под действием дождя, снега, тумана, т.е. прямого попадания влаги.

Влажнаяатмосфернаякоррозиявозникаетпривлажностиватмос­ фере ниже 100% и сопровождается адсорбционной, капиллярной и химической­ конденсацией на поверхности металла. Адсорбционная конденсация­ - это процесс образования тончайшего слоя молекул воды, связанных с поверхностью металла адсорбционными силами. В зависимости­ от состояния металлической поверхности, на ней при влажности­ немного ниже 100% может адсорбироваться слой влаги в несколько десятков молекулярных слоев.

Сухая атмосферная коррозия проходит при относительной влаж­ ности ниже 60%, т.е. под действием кислорода воздуха. В этом случаенаблюдаетсялишьпотускнениеповерхностиметаллавследствие образования­ пленки из продуктов коррозии. Процесс разрушения в случае сухой атмосферной коррозии подобен химическому процессу роста оксидных­ пленок на поверхности металла. Пленка на металле в условиях сухой атмосферной коррозии растет очень медленно, и рост ее быстро прекращается, однако сухая атмосферная коррозия при появлении на металлической поверхности тончайших пленок влаги переходит во влажную атмосферную коррозию, а при попадании брызг - в мокрую.

На скорость распространения атмосферной коррозии влияют свойства образующихся продуктов коррозии, в частности их гигроскопичность. Так, гигроско­пичные продукты коррозии меди и никеля в атмосфере, загрязненной сернистыми газами, способствуют интенсивному поглощению влаги поверхностью металла и дальнейшему усилению коррозии. Негигрос­копичные продукты коррозии хорошо предохраняют металл от дальнейшего­ разрушения.

Подземной коррозией называют коррозионные разрушения металлических конструкций в почвах и грунтах. Грунты – одна из наиболее сложных по химическому составу и структуре коррозионных­

59

сред. Они представляют собой твердую, жидкую, газовую и биологическую составляющие, соотношение которых значительно изменяется на отдельных участках поверхности земли. Твердая состав­ ляющая массы почвы (грунта) состоит из минералов, образующих пористую­ структуру.

Поры грунта, как правило, занимают электролиты, содержащие в себе минеральные­ соли и растворенные газы.

Влажность грунта определяет скорость подземной коррозии. Повышение­ влажности грунтов до 20% уменьшает омическое сопротивление­ возникающих коррозионных элементов, что вызывает увеличение коррозии. Максимальная скорость распространения коррозии отмечается при влажности 15-25%. При дальнейшем увеличении влажности происходит насыщение­ грунта водой, образуется сплошной слой, затрудняющий доступ кислорода к металлу и приводящий к уменьшению скорости коррозионного процесса.

НаскоростьраспространениякоррозиивлияетрНпочвы.Коррозия особенно велика­ в торфянистых и болотистых грунтах (рН~3). Черноземы, содержащие­ в себе органические кислоты, относительно высокоагрессивны к стали. Одна из наиболее агрессивных почв - подзол. Скорость распространения коррозии стали в таких почвах в 5 раз выше, чем в других. Необходимо отметить, что коррозионная агрессивность грунтовой среды автомобильных дорог обусловлена кислотными осадками и применением солей для очистки дорог.

Повреждения при подземной коррозии бывают обычно язвенными или точечными (питтинги).

Коррозия под действием блуждающих токов

Блуждающими токами называют токи, ответвляющиеся от своего пути. Попадая в металлические конструкции, расположенные в грунте­ , они вызывают коррозию. Источником возникновения блуждающих токов в почве служат рельсовые пути трамвайных и электрических железных дорог, в которых рельсы выполняют роль обратного проводника для тока, например, в электросварочных аппаратах, работающих от постоянного тока. Коррозия под действием блуждающих токов особенно опасна в тех слу­чаях, когда этот ток постоянный.

Микробиологическая коррозия — это коррозионное разруше-

ние металлов при воздействии микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности­ . Микроорганизмы могут подавлять действие ингибиторов коррозии. Бактерии вырабатывают серную, муравьиную, уксусную и другие карбоновые кислоты.

60

Микробиологическая коррозия протекает совместно с атмосфер- нойилиподземной.Вводныхсредахилижидкостях-неэлектролитах результаты­ микробиологической коррозии аналогичны другим видам коррозионных­ воздействий: общие или локальные повреждения металлов, покрытий (металлических, полимерных и др.).

Процесс микробиологической коррозии можно разделить на следующие­ стадии:

1.Транспортировка микроорганизмов из воздушной и водной сред или из почвы на поверхность металлоконструкций или перенос их с загрязнением поверхностей.

2.Адсорбция микроорганизмов и загрязнений на поверхности металлов­ . Прочность сцепления микроорганизмов и частиц поверхности, а также характер загрязнений и условия эксплуатации машин определяют­ дальнейшее развитие процесса.

3.Образование и рост колоний микроорганизмов до визуально наблюдаемых­ размеров.

4.Воздействие продуктов жизнедеятельности микроорганизмов на материал конструкций (кислотное, щелочное, окислительное, ферментативное). Анаэробные микроорганизмы в почвенных средах способнывырабатыватьсероводород,углекислоту,углеводороды,щелочи

идругие химические соединения, влияя на возможность протекания

искорость коррозии. Аэробы - микроорганизмы, способные жить и размножаться только при наличии свободного кислорода. Анаэробы -

микроорганизмы­ , способные жить и развиваться при отсутствии свободного кислорода­ и получающие энергию для жизнедеятельности расщеплением органических­ и неорганических веществ.

5.Стимулированиекоррозионногоразрушенияметалловидеструк­ ции полимеров — явлений, сопутствующих биоповреждениям.

Методы защиты от биокоррозии сводятся к предотвращению (ограничению­ ) развития или уничтожению микроорганизмов: применение покрытий (лакокрасочных, полимерных и прочих с включениями биоцидов­ ), поддержание определенных атмосферных условий эксплуатации­ , воздухообмен, очистка воздуха и металлических поверхностей от загрязнений.

Оценка степени коррозионной стойкости металлов

Коррозионную стойкость металла можно оценить по следующим показателям­ :

а) по изменению массы металла при коррозии, отнесенной к единице­ поверхности и единице времени. Эту величину называют массовым показателем коррозии;

61