Разное4 / Синтезы на основе СО - 2007

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА

Органический синтез на основе оксида углерода получил за последние десятилетия очень большое промышленное развитие. Главное практическое применение получили следующие процессы:

1)синтезы из оксида углерода и водорода, применяемые для получения алифатических углеводородов и спиртов (процессы Фишера–Тропша);

2)процессы оксосинтеза, или гидроформилирования олефинов, ведущие к образованию альдегидов и из них — первичных спиртов;

3)синтез карбоновых кислот и их производных (сложных эфиров, ангидридов

идр.).

Масштабы производств на основе оксида углерода очень значительны: около

35 млн. т/г метанола, около 10 млн. т/г продуктов оксосинтеза — спиртов и альдегидов, более 50% всей уксусной кислоты (общий объем производства более 5 млн. т) и существенная доля уксусного ангидрида (общий объем производства более 1,2 млн. т). В настоящее время производство синтез–газа, CO и продуктов на их основе базируется на природном газе и нефти, тем не менее ожидаемое исчерпание этих ресурсов, видимо, приведет к возрастанию роли этих процессов в ПОХ. Это обсловлено возможностью их переориентации на другие сырьевые источники, прежде всего, на газификацию угля, а также других углеродсодержащих материалов — горючих сланцев, древесины, торфа, бытового мусора и т. п.

СИНТЕЗЫ ИЗ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА

Каталитические превращения СО и Н2 очень многообразны, но из них можно выделить два наиболее важных: синтез углеводородов, в том числе топлива, и получение спиртов, особенно метанола.

СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СОИ H2

Одной из хорошо известных реакций СО и Н2 является образование метана при катализе металлическим никелем при 200—250°С под давлением:

В20-х годах XX в. Э. Фишер и Г. Тропш обнаружили, что из смеси СО и Н2 при добавлении к металлическим катализаторам щелочей и высоком давлении (10– 15 МПа) образуется смесь кислородсодержащих соединений, а при понижении давления до 3 МПа получаются главным образом углеводороды.

Впоследнем случае получаемые продукты состоят из парафинов и олефинов, большей частью линейного строения и с концевым положением двойной связи, а также из некоторого количества кислородсодержащих соединений, в основном спиртов и карбонильных соединений. С кобальтом, обладающим гидрирующей активностью, реакция идет с выделением воды и преимущественным образованием парафинов, а с железом — с образованием диоксида углерода и высоким содержанием олефинов в продуктах:

По фракционному составу углеводороды представляют собой смесь низших гомологов (С3–С4), бензина, дизельного топлива, мягкого и твердого парафина. Групповым и фракционным составом продуктов можно управлять, изменяя температуру, давление и катализаторы. В частности, синтез можно направить на преимущественное образование углеводородов изостроения, обладающих более высоким октановым числом, линейных α-олефинов и т. д.

До 1945 г. синтез моторного топлива по методу Фишера и Тропша на основе угольного сырья получил значительное развитие в Германии (смесь углеводоро-

дов — когазин (от Kohle–Gas–Benzin), а ее бензиновая фракция — синтин (синтетический бензин)). Позднее, с развитием нефтехимии, интерес к этим процессам резко снизился, но в последние годы вновь возрастает. Сейчас наиболее масштабно углеводородное топливо из угля производят в ЮАР — более 5 млн. т/год на заводах фирмы “Sasol”. Новые заводы пока в основном строятся в странах, не имеющих своего нефтяного сырья, — в Австралии, Новой Зеландии, Японии и др.

СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ МЕТАНОЛА

Синтез углеводородов можно осуществить не только из СО и Н2, но и из мета-

нола (фирма “Mobil”) и/или диметилового эфира (ДМЭ) при катализе цеолитами:

Жидкие углеводороды в получаемом продукте содержат не более 11 атомов С, т. е. соответствуют бензиновой фракции. Полученный бензин содержит значи-

тельное количество ароматических углеводородов, имеет о. ч. 92–95, что существенно лучше, чем у бензина, получаемого по классическому методу Фишера– Тропша.

В газе находятся низшие олефины и парафины. Варьируя условия, можно получать больше этилена или пропилена с бутенами. Таким образом, синтез–газ в перспективе может служить сырьем для производства различных классов исходных веществ ПОХ, пока получаемых из нефти и природного газа — как парафи-

нов и высших олефинов, так и низших олефинов и ароматических углеводо-

родов.

Учитывая, что метанол и ДМЭ удобнее и безопаснее газов при транспортировке и хранении, понятен все возрастающий интерес к переработке С–содержащего сырья в углеводороды через метанол/ДМЭ.

СИНТЕЗ СПИРТОВ ИЗ СОИ Н2. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАНОЛА.

При высоком давлении процесс Фишера–Тропша приводит к образованию смеси кислородсодержащих соединений — спиртов, альдегидов, кетонов, карбоно-

вых кислот и сложных эфиров (синтол). Процесс можно направить в сторону образования высших или низших спиртов (например, изобутанола). Однако наибольшее значение из всех этих процессов получил синтез метанола.

Метанол — один из основных продуктов многотоннажной химии, широко используется для получения множества ценных химических веществ: формальдегида, МТБЭ, уксусной кислоты, метилметакрилата, диметилтерефталата, растворителей, аминов и др.

Раньше метанол получали сухой перегонкой древесины (древесный спирт), но этот метод полностью вытеснен синтезом из оксида углерода и водорода, осуще-

ствленным в крупных масштабах во всех передовых странах. В настоящее время каждые 2 года вводится в строй новый завод мощностью от 1 млн. т/год.

Синтез метанола из СО и Н2 был впервые разработан Патаром в 1924 г., применившим в качестве катализатора ZnO. Затем оксид цинка стали активировать оксидом хрома, а в настоящее время используют Zn–Cu–Cr–O–катализаторы. Образование метанола из оксида углерода и водорода протекает по обратимой высокоэкзотермической реакции

.

Кроме метанола, в заметных количествах образуются ДМЭ (за счет дегидратации метанола), метан (как продукт гидрирования метанола и СО), диоксид углерода и вода:

,

причем ДМЭ в последние годы не считается побочным продуктом.

Другие спирты также можно получать на основе СО и Н2. Так, по реакции гомологизации метанола образуется этанол:

ПРОЦЕСС ОКСОСИНТЕЗА

Реакция взаимодействия олефинов и синтез-газа с образованием альдегидов:

была открыта О. Рёленом в 1938 г. При этом происходит присоединение формильной группы —СНО и водорода по двойной связи, поэтому эту реакцию называют гидроформилированием. Технологии, основанные на этой реакции, помимо стадии гидроформилирования, обязательно включают дореакционную стадию получения катализатора, послереакционную стадию удаления катализатора из продуктовой массы, часто — стадию гидрирования альдегидов, а также стадию выделения продуктов. Совокупность всех этих стадий называют процессом оксо-

синтеза. Очень часто понятия гидроформилирования и оксосинтеза отождеств-

ляют.

Так как практическое значение имеют преимущественно н-альдегиды и первичные спирты линейного строения, очень важным является соотношение оксопродуктов нормального и изостроения. На кобальткарбонильных катализато-

рах отношение н-:изо- составляет (3,5÷4):1, на модифицированных кобальто-

вых достигает (8÷10):1, на родиевых — даже (15÷25):1. При этом модифициро-

ванные Co–катализаторы обладают сильным гидрирующим действием, поэто-

му уже на стадии гидроформилирования выход спиртов составляет более 80 %. При гидроформилировании на Co–карбонильных катализаторах 80 %, а на Rh– катализаторах более 95 % продуктов составляют альдегиды.

ПРОДУКТЫ ОКСОСИНТЕЗА

Целевыми продуктами оксосинтеза являются альдегиды или спирты, образующиеся при гидрировании альдегидов. В связи с этим процессы гидроформилирования и гидрирования обычно объединяют в единую технологическую схему, предусматривая, если это требуется, выпуск как спирта, так и альдегида.

Альдегиды и спирты оксосинтеза. Из альдегидов оксосинтеза практическое значение имеют главным образом пропионовый, н- и изомасляный альдегиды

(более 0.5, 6 и 1 млн т/г соответственно), получаемые соответственно гидроформилированием этилена и пропилена. Оксосинтез является наиболее экономичным путем их получения.

Перечисленные альдегиды используют как промежуточные продукты органического синтеза. Их окислением получают пропионовую, масляную и изомасля-

ную кислоты, из которых особенно важна пропионовая, применяемая для синтеза ценных пестицидов. Из н-масляного альдегида получают полимер — поливинил-

бутираль. Из пропионового и н-масляного альдегидов вырабатывают многоатомные спирты, являющиеся заменителями глицерина, — триметилолэтан (метри-

ол) СН3—С(СН2ОН)3 и триметилолпропан (этриол) СН3—СН2—С(СН2ОН)3. Из

н-масляного альдегида получают 2-этилгексанол, фталат которого является эф-

фективным пластификатором полимеров.

Большое значение имеет оксосинтез для получения продуктов гидрирования упомянутых альдегидов — н-пропанола, н- и изобутанола. Раньше н-пропанол был малодоступен, изобутанол получали из СО и Н2 под давлением, а н-бутанол

— многостадийным синтезом из ацетальдегида, сохранившим некоторое значение и до настоящего времени. В настоящее время изобутанол в достаточном количестве получают как побочный продукт синтеза н-бутанола. Оксосинтез является самым экономичным путем производства этих спиртов ввиду малостадийности процесса, доступности сырья и высокого выхода спиртов.

Упомянутые спирты применяют как растворители, в том числе в виде сложных эфиров уксусной кислоты (особенно н-бутилацетат). н-Бутанол, кроме того, используют для получения дибутилфталата (пластификатор), трибутилфосфата (экстрагент).

Спирты С7–С9, служащие полупродуктами для получения сложноэфирных пластификаторов, особенно фталатов, производят оксосинтезом из олефинов С6–С8, получаемых термическим крекингом парафина или алюминийорганическим синтезом, из димеров пропилена и изобутена, из содимера пропилена с бутенами. По своим пластифицирующим свойствам эфиры этих спиртов близки к эфирам 2- этилгексанола, а метод их синтеза более экономичен. Другой путь получения спиртов С7–С9, состоящий в гидрировании жирных кислот, получаемых окислением парафина, также уступает оксосинтезу по экономическим показателям.

В последние годы 2-этилгексанол в произодстве пластификаторов стараются заменять изодеканолом, получаемым из тримеров пропилена.

Первичные спирты С10–C18 являются сырьем для получения ПАВ типа алкилсульфатов, в растущем количестве получают оксосинтезом из α-олефинов, производимых термическим крекингом парафина и алюминийорганическим синтезом. Спирты оксосинтеза имеют линейную углеродную цепь, что обеспечивает высокую моющую способность и биоразлагаемость ПАВ на их основе. Небольшая примесь изоспирта (с α-метильной группой) мало сказывается на биоразлагаемости и вполне компенсируется высокой эффективностью оксосинтеза по сравне-

нию с другими способами получения высших первичных спиртов (гидрирование жирных кислот, натуральных или получаемых окислением парафина, и алюминийорганический синтез).

СИНТЕЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА

В. Реппе распространил оксопроцессы на ацетилен, спирты и простые эфиры и нашел, что донорами водорода (протона) могут быть не только молекулярный водород, но также вода, спирты, меркаптаны, амины и т. д. В этих случаях образу-

ются уже не альдегиды, а карбоновые кислоты или их производные (реакции карбоксилирования и карбонилирования). Выделяют три группы процессов, катализируемых:

–комплексами переходных металлов;

–сильными минеральными кислотами;

–основаниями.

ПРОЦЕССЫ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ

Гидрокарбоксилирование олефинов в присутствии комплексов переходных металлов интересно тем, что в отличие от кислотного катализа при этом из α- олефинов получаются преимущественно кислоты линейного строения с примесью разветвленных кислот1:

Аналогично, при использовании спиртов вместо воды образуются сложные эфиры тех же кислот (реакция гидрокарбоалкоксилирования). Пример — производство из изобутена и этилового спирта этилового эфира изовалериановой кислоты, активного компонента валокордина.

Карбонилирование спиртов лежит в основе процесса получения уксусной ки-

слоты из метанола:

1 Сравните с гидроформилированием.

Кроме синтеза уксусной кислоты реакция карбонилирования успешно применена для получения из этанола пропионовой кислоты и из метанола — уксусного ангидрида:

Восстановительным карбонилированием метилацетата можно получить этилидендиацетат и из него — винилацетат:

Последние синтезы на 30—40 % экономичнее традиционных. Карбоксилирование ацетилена как способ получения акриловой кислоты и ее эфиров

вытеснено более экономичными процессами на основе окисления пропилена.

ПРОЦЕССЫ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ КИСЛОТАМИ

Кислотный катализ реакций оксида углерода получил практическое значение главным образом для синтеза карбоновых кислот из олефинов. Присоединение водорода и карбоксильной группы по двойной связи при кислотном катализе всегда протекает по правилу Марковникова. Вследствие этого только из этилена получается пропионовая кислота, а из его гомологов — α-метилпроизводные кислот. Особый интерес данный метод представляет для синтеза неокислот из изоолефинов, оксида углерода и воды. Например, из изобутена можно получить тримети-

луксусную кислоту

а из олигомеров пропилена и изобутилена — неокислоты С7–С10, С9–С11 и С15– С19. Неокислоты и их соли обладают необычно высокой растворимостью и вязкостью по сравнению с другими жирными кислотами, а их сложные эфиры — высо-

кой стабильностью к гидролизу, что делает их эффективными в производстве высокопрочных, в частности, автомобильных, эмалей.

Кроме синтеза неокислот из олефинов кислотный катализ реакций оксида углерода применяют для получения α-гидроксикислот из альдегидов. Этим путем в США в крупном масштабе из формалина получают гликолевую кислоту

которую предполагалось использовать как промежуточный продукт в синтезе этиленгликоля:

Однако такой метод является слишком многостадийным и уступает обычному способу получения этиленгликоля через оксид этилена. Для гликолевой и других α-оксикислот, прежде всего молочной, в последние годы появилась новая сфера применения — получение биоразлагаемых полиэфиров для медицины (саморассасывающиеся шовные материалы, временные протезы при переломах, ресорбтивные лекарственные формы) и для производства экологически чистых упаковочных и конструкционных материалов.

ПРОЦЕССЫ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ОСНОВАНИЯМИ

Взаимодействие СО со спиртами при катализе щелочами происходит с промежуточным образованием соответствующих алкоголята и карбоаниона, приводя к образованию эфиров муравьиной кислоты (формиатов):

Гидролиз получаемых таким образом метилили, реже, этилформиата при кислотном катализе:

побеждает в конкуренции с более традиционным методом получения муравьиной кислоты — реакцией СО со щелочью, в отсутствие спирта, ведущей к образова-

нию соли. В последнем случае муравьиную кислоту выделяют действием серной кислоты:

Мировой объем производства муравьиной кислоты составляет около 0,5 млн. т/г, причем более 60 % ее получают через метилформиат.

Обрабатывая диметиламин оксидом углерода в присутствии небольшого количества спирта и его алкоголята, получают диметилформамид (ДМФА):

ДМФА — ценный растворитель, применяемый в процессах тонкой и фармацевтической химии, а также в производстве акриловых волокон.