3. Электрофильный катализ

Электрофильный катализ осуществляется кислотами Льюиса. Электрофильными катализаторами в органических реакциях могут выступать нейтральные молекулы, соли металлов, ионы и некоторые другие соединения, например:

Соли - ZnCl₂, AlCl₃, FeCl₃, TiCl₄, SnCl₄, BF₃;

Ионы металлов - Li⁺, Ag⁺, Hg⁺;

Молекулы и ионы - SO₃, P₂O₅, R⁺, NO₂⁺

Роль электрофильного катализатора заключается в активации реагента и аналогична роли протона в кислотном катализе. Взаимодействие электрофильного катализатора с реагентом-основанием заключается в образовании донорно-акцепторной связи за счет пары электронов реагента-основания, занимающей вакантную орбиталь одного из атомов катализатора. Электрофильные катализаторы оказываются гораздо более эффективными, чем протонные кислоты при активировании таких слабоосновных реагентов, как галогены, алкилгалогениды, ангидриды и галогенангидриды, эпоксиды и т.п. Образование донорно-акцепторного комплекса либо сильно поляризует связь в молекуле реагента, либо приводит к полному ее разрыву с образованием катиона:

(2.65)

Образовавшийся катион или поляризованная молекула легко вступает в дальнейшее химическое превращение:

(2.66)

В некоторых случаях кислота Льюиса выполняет каталитические функции, активируя не сам реагент, а протонную кислоту, являющуюся сокатализатором:

HF + SbF₅  HSbF₆ HF + BF₃  HBF₄ (2.67)

Такие комплексы оказываются значительно более эффективными донорами протона (увеличение кислотности), чем исходные кислоты и относятся к разряду суперкислот (см. раздел Суреркислоты). В частности, комплекс HFTaF₅ обладает настолько высокой кислотностью, что отщепляет гидрид-анион от углеводородов с образованием карбокатиона:

₊

RCH₂-CH₃ + HFTaF₅  RCH-CH₃ + H₂ + TaF₆^- (2.68)

Галогениды металлов (AlCl₃, FeCl₃, TiCl₄, SnCl₄, BF₃) разлагаются при взаимодействии с кислород- или азотсодержащими органическими соединениями и водой либо образуют с ними очень прочные и малореакционноспособные комплексы. Поэтому галогениды металлов обычно не катализируют реакции с их участием.

4. Основный катализ

Основный катализ осуществляется веществами со свободной или лабильной электронной парой электронов, которые могут быть как анионами, так и нейтральными молекулами (HO^-, RO^-, NH₂^-, R₃N: и др.). При этом реагент должен обладать кислотными свойствами (по отношению к катализатору), и активирование реагента осуществляется за счет отрыва от него протона или образования водородной связи:

или (2.69)

Причем в активации реагента могут принимать участия все формы оснований, образующиеся в реакционной массе, в том числе и ионы лиата, образующиеся по протолитической реакции катализатора с растворителем:

SH + B^-  S^- + BH (2.70)

После активации реагента (уравнение (2.69)) превращения могут протекать по двум вариантам:

1. Мономолекулярная реакция. Из продуктов превращений на последующих стадиях регенерируется катализатор. Например:

(2.71)

2)Бимолекулярная реакция. Участие активированного реагента в качестве нуклеофила в реакции со вторым реагентом. Эти реакции близки по механизму к нуклеофильному катализу (схема (2.27)). Отличие состоит в том, что при основном катализе протекает еще одна стадия в каталитическом цикле - отщепление катализатором протона от реагента с образованием сопряженного основания реагента, играющего далее роль нуклеофильного катализатора, но с обязательной регенерацией основного катализатора в конце каталитического цикла. Например в реакции альдольной конденсации:

(2.72)

В других случаях не происходит полного отщепления протона, а нуклеофильность реагента повышается за счет образования водородной связи с основанием-катализатором:

(2.73)

Специфический основный катализ

Специфический основный катализ распространен гораздо меньше, чем специфический кислотный. Его схема включает быстрые протолитические реакции реагента (RH) с основанием-катализатором (B) и лиат-ином (S^-), образующимся по равновесию с катализатором:

Образование лиат-иона:

(2.74)

B + SH  BH⁺ + S^-

Активирование реагента (быстро):

RH + B  BH⁺ + R^- RH + S^-  SH + R^-

Далее следует медленное превращение в продукты (РН), которое может быть как мономолекулярным, так и с участием второго реагента, после чего происходит регенерация катализатора:

Мономолекулярно R^-  Р^- + Z

(2.75)

С участием Y R^- + Y  Р^-

Регенерация катализатора Р^- + BH⁺(SH)  РН + B(S^-)

Скорость реакций, протекающих по такой схеме, однозначно определяется рН (или Н_) реакционной массы, а кинетические закономерности реакций имеют тот же вид, что и для специфического кислотного катализа. Так для реакций, протекающих по схеме (2.74)-(2.75) нетрудно вывести кинетические уравнения, аналогичные уравнениям(2.44) и (2.52), включающее зависимость константы каталитической реакции от h_:

для мономолекулярного маршрута:

(2.76)

при реакции со вторым реагентом (YH):

(2.77)

Общий основный катализ

Закономерности общего основного катализа аналогичны закономерностям общего кислотного. Общий основный катализ наблюдается, если стадия отрыва протона является лимитирующей, а дальше идут быстрые реакции превращения активированных молекул. В общем виде механизм реакций можно представить следующей схемой:

медленно: (2.78)

быстро:

Образовавшийся на первой (лимитирующей) стадии активированный реагент (R^-) далее быстро превращается в продукт реакции (P) по мономолекулярной реакции или при участии второго реагента (Y). В соответствии с данной схемой скорость реакции лимитируется протолитической реакцией и кинетическое уравнение имеет вид:

r = k₁[RН][В] (2.79)

При этом, если катализатор присутствует в разных формах (В_i), то каждой из них соответствует своя константа скорости (k_i), определяемая активностью данной формы катализатора, и в общем виде уравнение (2.79) можно представить так:

(2.80)

Рассмотренная схема характерна для реакций, в которых на первой стадии происходит медленный разрыв С-Н связи. Примером служат основно-каталитические реакции енолизации кетонов:

(2.81)

Общий основный катализ проявляется не только в случае разрыва С-Н связи. Известно множество примеров, когда лимитирующей оказывается стадия передачи протона между атомами катализатора и реагента. Это происходит, когда перенос протона сопровождается синхронным разрывом или образованием новой связи. Этому обычно предшествует быстрая стадия координации кислоты и основания за счет образования водородной связи. Общая схема для таких случаев выглядит так:

Образование водородной связи (быстро):

(2.82)

Лимитирующая стадия:

мономолекулярная

бимолекулярная

Примером бимолекулярной реакции, протекающей по такой схеме, служит основно-каталитическое взаимодействие производных карбоновых кислот с аминами (реакция (2.73)).

Связь каталитической активности с природой катализатора при общем основном катализе.

Количественную связь активности основного катализатора при общем катализе установил Бренстед. Уравнение, связывающее величину экспериментально найденной константой скорости k_эф с константой основности (K_В) катализатора по форме аналогично такой же зависимости для общего кислотного катализа (уравнение (2.64)):

k_эф = G_BK_B^ (2.83)

Это уравнения применимо к одной и той же реакции при катализе структурно подобными о основаниями. Величина  характеризуют чувствительность данной реакции к изменениям основности катализатора. Значение ее лежит в интервале 0 <  Эмпирический коэффициент G_В – индивидуален для каждого типа реакций.