4. Взаимодействие активного компонента с носителем и промоторами.

1. Нанесенные катализаторы.

Нанесенные катализаторы представляют собой наибольшую группу гетерогенных промышленных катализаторов, используемых как в нефтепереработке и химических производствах, так и в технологии очистки газовых выбросов. Нанесенные катализаторы - это катализаторы в которых активный компонент (как правило металл) в небольшом количестве нанесен на поверхность твердого носителя (как правило пористого и инертного).

Носителю придают различную геометрическую форму: порошок, таблетки, экструдат (цилиндрическая форма), сфера, монолит с регулярными или нерегулярными каналами и пр.

Наиболее широко распространенными носителями являются: ( и )-Al₂O₃, силикагель, MgO, TiO₂, ZrO₂, алюмосиликаты, цеолиты, активированный уголь, керамика. В Таблице 5.26 приведены некоторые примеры.

Таблица 5.26.

Пример промышленного использования важнейших каталитических носителей.

Носитель	Sуд, м2/г	Активный компонент	Процесс
-Al2O3 -Al2O3 Алюмосиликаты Силикагель Цеолиты TiO2 Активированный уголь Керамика	160-250 5-10 180-1600 200-800 500-700 40-200 600-1800 0,5-1	Pt Pd Ag Pt Ni Pd/Au Cs, La Pd V2O5 V2O5/WO3/MoO3 Благородные металлы Ag V2O5	Реформинг. Селективное гидрирование ацетиленовых связей. Получение этиленоксида. Реформинг. Гидрирование растительных масел. Ацетоксилирование этилена с получением винилацетата. Каткрекинг Гидрокрекинг Окисление о-ксилола до фталевого ангидрида. Селективное каталитическое восстановление (SCR) NOX до N2. Процессы гидрирования различных функциональных групп. Получение этиленоксида. Окисление бензола до малеинового ангидрида и о-ксилола до фталевого ангидрида.

Основные причины распространенности нанесенных катализаторов:

1. Цена: Дорогой активный компонент (например благородные металлы) используются в низких концентрациях (0,1-5%) на дешевых носителях.

2. Активность: Высокая удельная активность катализатора обеспечивается высокой удельной поверхностью носителя и высокой дисперсностью активного компонента на поверхности.

3. Селективность: Высокая селективность обеспечивается совместным катализом как активным компонентом, так и носителем (бифункциональные катализаторы; например, катализаторы реформинга) или ситовым эффектом пористого носителя.

4. Регенерируемость: Высокая термо- и механическая стойкость носителя повышает регенерируемость катализатора, что позволяет снизить затраты на катализатор.

Основным фактором при выборе подходящего носителя является распределение активного компонента в порах носителя. Кроме того необходимо учитывать множество физико-химических характеристик, влияющих на технологические показатели процесса (Табл. 5.27).

Таблица 5.27.

Характеристики носителя и их влияние на показатели процесса.

Физические характеристики

Химические характеристики

Удельная поверхность ( активность, дисперсность активного компонента) Порозность ( массо- и теплообмен в реакторе, перепад давления) Размер и форма частиц ( массо- и теплообмен в реакторе, перепад давления, диффузия в порах, фильтруемось и оседаемость для порошковых катализаторов) Механическая прочность ( время жизни, регенерируемость) Термическая стабильность ( время жизни, регенерируемость) Насыпная плотность ( концентрация активного компонента в единице объема реактора, производительность) Разбавление сверхактивных фаз ( снижение теплонапряжений и избежание горячих точек)

Удельная активность ( производительность, тепловыделение) Взаимодействие с активным компонентом ( селективность, бифункциональность, коалесценция частиц активного компонента с уменьшением дисперсности) Дезактивация ( стойкость к зашлаковыванию и отравлению, время жизни) Инертность по отношению к реагентам, продуктам и растворителям ( селективность)

Проведем анализ влияния на эффективность нанесенных катализаторов некоторых из приведенных в Таблице 5.27 факторов.

Удельная поверхность и поровая структура.

Увеличение удельной площади поверхности (S_УД) как правило приводит к увеличению удельной производительности катализатора, но не всегда линейно, так как высокие значения S_УД достигаются увеличением доли микропор, имеющих большее диффузионное сопротивление. Следовательно, преобладание микропор в ряде случаев снижает эффективность использования активного компонента из-за недоступности к нему реагентов.

Кроме того, удельная площадь поверхность по разному влияет на селективность разных реакций. Так, например, в различных реакциях гидрирования (непредельных связей, гидродесульфурирование, гидродегалогенирование) выгодно применение носителей с высокоразвитой поверхностью потому, что гидрирование протекает с высокой селективностью на активных центрах катализатора. Напротив, в процессах селективного окисления (получение этиленоксида из этилена, фталевого ангидрида из о-ксилола) помимо целевых реакций протекают последовательные реакции более глубокого окисления на тех же самых активных центрах. Поэтому чем дольше контакт целевых продуктов с поверхностью катализатора, тем ниже селективность процесса. Затрудненная диффузия продуктов реакции из пор приводит к не селективному окислению. Кроме того реакции окисления сильно экзотермичны и затрудненный теплоотвод из глубины зерна катализатора приводит к местным перегревам, что увеличивает скорость побочных реакций и снижает селективность. В связи с этим, в таких процессах предпочтительны носители с малой удельной поверхностью.

Форма носителя.

Выбор формы катализатора зависит от типа используемого реактора. Для периодических реакторов и непрерывных реакторов с псевдоожиженным слоем используют порошковые и мелкогранулированные носители. Для непрерывных проточных реакторов со стационарным слоем катализатора используют таблетированные, экструдированные, средне- и крупногранулированные, каркасные и монолитные носители.

Содержание активного компонента.

Концентрация активного компонента на носителе варьируется в очень широких пределах: от десятых долей процента до десятков процентов.

Взаимодействие носителя и активного компонента.

Взаимодействие активного компонента и носителя происходит благодаря различным физико-химическим факторам:

• Электронное взаимодействие вплоть до образования химических связей;

• Адгезивное взаимодействие (силы Ван-дер-Ваальса);

• Восстановление оксидных носителей нанесенным металлом;

• Образование новых фаз на границе контакта активного компонента с носителем.