3. Олигомеризация и полимеризация

Эти реакции катализируются гидридными комплексами металлов IV-VI и VIII групп Периодической таблицы, которые, как правило, образуются непосредственно в реакционной массе. После образования каталитически активного комплекса реакция протекает по следующей схеме:

а) стадия начала и роста цепи включает в себя последовательность реакций внедрения олефина по связи М-Н и М-R:

(3.39)

б) стадия обрыва цепи и регенерации исходной формы катализатора по реакции -элиминирования:

^(3.40)

Длина образующейся полимерной цепи определяется соотношением скоростей стадий внедрения и -элиминирования r₁ и r₂.

Если r₁ >> r₂, то происходит образование полимера с высокой молекулярной массой n = 2000 и более.

При сравнимых значениях скоростей r₁  r₂, происходит олигомеризация, n = (единицы и десятки).

Если r₁ << r₂, то происходит димеризация.

Факторы, влияющие на эффективность катализаторов полимеризации, олигомеризации и димеризации.

Высокой скорости реакции внедрения (r₁) способствуют металлы, являющиеся жесткими кислотами (металлы IV-VI групп в высоких степенях окисления: Ti^IV, Ti^III, V^III, Cr^III, Zr^IV и пр.), так как они способствуют большей поляризации связи металл-олефин оттягивая электронную плотность от олефина и делая его более электрофильным. Это сильно облегчает атаку на олефин нуклеофильным лигандом (гидрид или алкил). Поэтому именно эти металлы используют для каталитической полимеризации -олефинов и диенов (в частности в производстве полиэтилена и полипропилена).

Одними из наиболее активных катализаторов полимеризации являются системы Циглера-Натта, образуемые из комплекса переходного металла (Ti, V, Cr, Zr) и алкилалюминия:

^(3.41)

В свободном состоянии тетраэдрический комплекс [Cp₂Ni(C₂H₅)Cl] не имеет вакантных мест и каталитической активностью не обладает. Молекула алкилалюминия ((C₂H₅)AlCl₂) обладает высокой комплексообразующей способностью и координируется с комплексом титана посредством двух мостиковых связей через атомы хлора. При этом координационная сфера титана меняет свою симметрию с тетраэдрической на октаэдрическую и в ней образуется вакантное координационное место, способное принимать олефин. Именно такой комплекс и обладает высокой каталитической активностью в реакции полимеризации.

Высокая скорость стадии -элиминирования (r₂) характерна для комплексов мягких металлов VIII группы (например, Ni и Rh) в низших степенях окисления (0, +1). С позиции концепции ЖМКО это объясняется стремлением перестройки комплекса из энергетически невыгодного состояния (мягкий металл)-(жесткий лиганд-алкил) в более энергетически выгодное - (мягкий металл)-(мягкий лиганд-олефин).

Рассмотрим на примере каталитического цикла димеризации этилена на родиевом комплексе:

^(3.42)

Лимитирующей стадией каталитического цикла является внедрение этилена по связи Rh^III–алкил. Образовавшийся комплекс имеет так называемую "диссимметрию жесткости-мягкости" (Rh^III – относительно мягкий центр, бутил – относительно жесткий центр), поэтому алкильный лиганд легко и быстро подвергается -элиминированию с образованием мягкого комплекса Rh^I–олефин.