3. Механизмы реакций, катализируемых комплексами переходных металлов

1. Гидрирование

Комплексы практически всех переходных металлов проявляют каталитическую активность в реакциях гидрирования. Но наибольшей активность отличаются комплексы металлов VIII группы. Они эффективно катализируют присоединение водорода по кратным связям (C=C, CC, C=O, CN) в достаточно мягких условиях. Подбором металла и его лигандного окружения можно добиваться высокой селективности гидрирования (например, селективнаое гидрирование связи CC до C=C; или гидрирование C=C в непредельных альдегидах не затрагивая связь C=O и пр.).

Для протекания реакции гидрирования водород должен войти в координационную сферу металла. Введение водорода может протекать по трем рассмотренным ранее механизмам: гомолитическое, гетеролитическое и окислительное присоединение.

Например, для комплекса Вилкинсона Rh^I(PPh₃)₃Cl (комплекс родия d⁸ квадратного строения) характерно окислительное присоединене водорода, сопровождающееся последующей диссоциацией одного трифенилфосфинового лиганда:

16e 18e 16e

Rh^IL₃Cl + Н₂  Н₂Rh^IIIL₃Cl  Н₂Rh^IIIL₂Cl + L (3.33)

Образующийся в результате 16-электронный координационно-ненасыщенный гидридный комплекс является активным катализатором реакции гидрирования. После этого следует каталитический цикл (3.34), который проходит через стадии: присоединения олефина, внедрения олефина по связи Rh-H, восстановительного элиминирования продукта гидрирования, и, снова, окислительного присоединения водорода (регенерация катализатора).

^(3.34)

Факторы, влияющие на эффективность катализатора.

В реакциях гидрирования, как правило, лимитирующей стадией является внедрение ненасыщенного лиганда по связи металл-гидрид.

В присутствии мягких катализаторов (то есть комплексов металлов d⁸ – d¹⁰ в низших степенях окисления) в мягких условиях селективно гидрируются мягкие субстраты (олефины, диены, ацетилены), а более жесткие непредельные группы (СН=О, СООН, СN) не затрагиваются.

Поскольку лимитирующей стадией каталитического цикла является нуклеофильная атака гидрид-анионом на атом при кратной связи, то лигандое окружение, повышающее электронную плотность на Н^-, приводит к увеличению скорости реакции. Так, для комплекса RuL₃Cl наблюдается следующий ряд активности комплекса в зависимости от природы L:

L: I^- > Br^- > Cl^-

 рост скорости

 рост мягкости L

От хлорида к йодиду увеличивается мягкость лиганда, т.е. его электроно-донорные свойства. Это приводит к повышению нуклеофильности Н^- и увеличивает скорость реакции.

Заместители в субстрате, понижающие электронную плотность кратной связи (т.е. увеличивающие электрофильность внедряемого лиганда), также способствуют увеличению скорости. Например, аллилацетат гидрируется легче, чем 1-гексен из-за электроно-акцепторного влияния сложноэфирной группы.

Концепция ЖМКО хорошо объясняет влияние природы лигандов на селективность в конкурирующем восстановлении олефинов и диенов:

^(3.35)

Гидрирование олефинов протекает через промежуточное образование -алкильного лиганда (жесткое основание), а гидрирование диена - через образование -аллильного (мягкое основание). Поэтому наличие мягких лигандов, таких как PR₃, CO, [SnCl₄]^- и др., в координационной сфере катализатора, приводит к повышению селективности гидрирования диенов в присутствии моноолефинов.

Энантиоселективное гидрирование.

Чем крупнее лиганд, тем сильнее его пространственное влияние на другие лиганды комплекса. На этом основано применение оптически-активных замещенных фосфиновых лигандов, имеющих большие значения конусного угла, для энантиоселективного гидрирования прохиральных соединений. Так, например, используя в качестве катализатора комплекс родия(I) с лигандом 1,5-гексадиеном и двумя хиральными фосфиновыми лигандами следующего строения:

Кноулесу и сотр. удалось прогидрировать ,-ненасыщенную N-ацилированную -аминокислоту стереоспецифически и получить L-форму продукта с 80-90% селективностью:

^(3.36)

Причиной столь высокой оптической селективности является образование водородной связи между амидной группой субстрата и метоксильной группой фосфинового лиганда, которая и приводит к стереоспецифичной координации субстрата в комплексе и энантиселективному гидрированию.

Данная реакция имеет очень большое практическое значения в технологии тонкого органического синтеза, а именно в процессе производства L-DOPA (3,4-диоксифенил-L-аланин) - лекарства для лечения болезни Паркинсона.

Наиболее эффективным на сегодняшний день является процесс получения L-DOPA, разработанный фирмой Monsanto. Катализатором энантиселективного гидрирования в данной технологии является родиевый комплекс, содержащий хиральный фосфиновый лиганд следующего строения:

Этот катализатор обеспечивает высокую селективность образования желаемого оптически активного продукта гидрирования (соотношение L и D изомеров составляет 98:2).