4. Cелективное окисление этилена в ацетальдегид (wacker-process)

Вакер-процесс был первый промышленный процесс окисления с применением металлокомплексного катализа. Он был разработан в 1959 году в компании Wacker Consortium. Суммарное уравнение реакции выглядит так:

CH₂=CH₂ + 0,5 O₂  CH₃CH=O (4.14)

Процесс был основан на известной до этого стехиометрической реакции окисления олефинов хлоридом палладия:

CH₂=CH₂ + PdCl₂ + H₂O  CH₃CH=O + Pd⁰ + 2HCl (4.15)

Механизм протекания данной реакции описан в п. 3.3.5.2.2 (уравнение (3.50)). Промышленное значение эта реакция получила после того, как было установленно, что металлический палладий легко окисляется ионами Cu⁺²:

Pd⁰ + 2CuCl₂  PdCl₂ + 2CuCl (4.16)

а ионы Cu⁺ легко окисляются кислородом до Cu⁺²:

2Cu⁺ + 0,5 O₂ + 2H⁺  Cu⁺² + H₂O (4.17)

Таким образом, каждая из стадий данного процесса не является каталитической, но при совмещении этих реакций в одном реакционном узле происходит восстановление исходной активной формы комплекса [PdCl₄]^-2 и соли CuCl₂, поэтому процесс в целом соответствует признакам каталитического. Анионный комплекс [PdCl₄]^-2 устойчив в кислой среде, поэтому процесс проводят в водном растворе НCl.

Сырье и продукты

Промышленное применение данный процесс нашел только для производства ацетальдегида из этилена, так как при окислении других олефинов слишком высока доля побочных продуктов.

Побочные продукты.

При производстве ацетальдегида образуются следующие побочные продукты (указан выход относительно этилена):

- уксусная кислота (по реакции окисления ацетальдегида) – 2%;

- СО₂ (по реакции полного окисления) - 1%;

- кротоновый альдегид (по реакции кислотно-каталитической самокондесации ацетальдегида) – 1%;

- хлорпроизводные (по реакции присоединения НCl по двойной связи) – 1%.

Выход ацетальдегида по этилену достигает 94-95 %.

Описание работы реакционного узла.

Существуют две технологии Вакер-процесса: двухстадийная и одностадийная. В обоих вариантах реакционная смесь представляет собой водный солянокислый раствор с рН = 0-2, содержанием хлорида палладия - 0,3-0,5 %, хлорида меди – 10-25 % (около 100 молей меди на 1 моль палладия).

Двухстадийная технология.

Схема реакционного узла представлена на Рисунке 4.6. Реактор (1) представляет собой орошаемую колонну с кислотостойкой насадкой, без теплообменных устройств. Тепло экзотермической реакции окисления отводится за счет испарения реакционной массы и подачи холодных реагентов. Температура процесса – 100-110 ^оС, давление около 10 атм. Реактор сверху орошают солянокислым раствором, содержащим полностью регенерированную каталитическую систему ([PdCl₄]^-2/CuCl₂), поступающую из регенератора (2). Снизу в реактор барботируют этилен. В реакторе протекают реакции (4.15) и (4.16). Большой избыток меди по отношению к палладию, позволяет каждому атому палладия многократно совершить каталитический цикл за время пребывания в реакторе. В реакторе достигается практически полная конверсия этилена.

Рис. 4.6. Схема реакторного узла двухстадийной технологии окисления этилена до ацетальдегида.

Выходящая с низа реактора реакционная масса содержит практически полностью восстановленный хлорид меди (CuCl). Смесь попадает в ректификационную колонну (3), где сверху отгоняются продукты реакции, а водный раствор, содержащий соединения меди и палладия, из куба колонны направляется на орошение в регенератор (2). Регенератор представляет собой насадочную колонну, в низ которой подают воздух. В регенераторе протекает реакция окисления Cu¹⁺ до Cu²⁺ по реакции (4.17), причем расход воздуха подобран так, чтобы конверсия кислорода была полной. Поэтому с верха регенератора отходит обескислороженный газ, который может быть использован в качестве технического азота. С низа регенератора выходит солянокислый раствор, содержащий полностью регенерированную каталитическую систему, который направляется на орошение реактора. Таким образом солянокислый раствор комплекса палладия циркулирует по трем аппаратам схемы (1, 3, 2).

Одностадийная технология.

В данном варианте технологии окисление этилена и полная регенерация каталитической системы совмещены в одном реакторе (1) (Рис. 4.7).

Температура процесса в реакторе 130 ^оС, давление около 30 атм. Реактор (1) представляет собой пустотелую барботажную колонну. В низ реактора подают свежий и рециркулируемый этилен и кислород. Тепло экзотермической реакции отводится за счет испарения реакционной массы и конденсации ее паров в холодильнике (2). Во избежание создания взрывоопасных смесей органики с кислородом используют избыток этилена по отношению к стехиометрии реакции, чтобы достичь в реакторе полной конверсии кислорода. Избыточный этилен рециркулируют, что заставляет использовать реагенты высокой чистоты (кислород с концентрацией 99% и этилен с концентрацией 99,7%), чтобы минимизировать сдувку рециркулирующего газа.

Рис. 4.7. Схема реакторного узла одностадийной технологии окисления этилена до ацетальдегида.

Образующийся ацетальдегид с верха реактора постоянно выдувается потоком избыточного этилена. Конденсируемые в холодильнике (2) жидкие компоненты отделяются от газов в сепараторе (3) и возвращаются в реактор. Газообразный поток, содержащий этилен, ацетальдегид и примеси, из сепаратора направляют в узел разделения (4). Преимуществом данного метода является отсутствие циркуляции катализатора (комплекс палладия, растворенный в жидкой реакционной массе не покидает реактор), что упрощает задачу минимизации потерь палладия.

Сравнение одно- и двух-стадийной технологий.

Краткое сравнение преимуществ и недостатков рассмотренных методов приведено в Таблице 4.3. Высокая кислотность реакционной массы заставляет использовать дорогие кислотостойкие материалы для изготовления аппаратуры. В случае одностадийного способа это касается только реактора, а в случае двухстадийного - всех аппаратов, по которым циркулирует раствор палладия. С точки зрения взрывобезопасности преимущество имеет двухстадийная технология, т.к. по ней кислород не контактирует ни с этиленом, ни с ацетальдегидом. Требования к чистоте сырья выше в одностадийном методе, что определяет бόльшие материальные затраты на реагенты. Проблема минимизации потерь палладия решается проще в одностадийном способе.

В каждом конкретном случае выбор способа производства определяется по экономическим критериям. В настоящее время соотношение установок, работающих по одно- и двух-стадийной технологии составляет примерно 15/85.

Таблица 4.3.

Сравнение одно- и двух-стадийной технологий окисления этилена до ацетальдегида.

Процесс	Дорогие материалы аппаратуры	Взрыво-безопасность	Температура, давление	Стоимость сырья	Простота минимизации потерь палладия
Одностадийный	+ (только реактор)	- (О2 и этилен контактируют в одном аппарате)	Примерно одинаковые	- (О2 и этилен высокой чистоты)	+ (палладий всегда в одном аппарате)
Двухстадийный	- (все аппараты)	+(О2 и этилен не контактируют)		+ (воздух)	- (палладий циркулирует через три аппарата)