3. Гидроформилирование алкенов с получением альдегидов

Гидроформилирование -олефинов приводит к образованию альдегидов, имеющих на один атом углерода больше, чем исходный олефин. Альдегиды получаются как линейного, так и разветвленного строения:

^(3.64)

В промышленном синтезе находят применение в качестве катализаторов, гидридные комплексы только двух металлов - Co^I и Rh^I - модифицированные различными лигандами.

Рассмотрим механизм катализа на примере комплекса HCo^I(CO)₄:

(3.65)

Образование каталитически активного гидридного комплекса происходит по реакции гомолитического присоединения водорода к октакарбонилу дикобальта Сo⁰₂(CO)₈. Образовавшийся HCo^I(CO)₄ является координационно насыщенным, поэтому для продолжения каталитического цикла необходима диссоциация одной молекулы СО. На освободившееся координационное место присоединяется олефин. Далее следует внедрение олефина по связи Со-Н с образованием алкильного лиганда. Внедрение может протекать как по правилу Марковникова, так и против в зависимости от природы комплекса (п. 3.3.2). При этом образуется либо вторичный, либо первичный алкил, соответственно. Затем следуют стадии координирования еще одной молекулы СО и внедрение СО по связи металл-алкил. При этом образуется ацильный лиганд либо линейного, либо разветвленного строения. Образовавшийся комплекс взаимодействует далее с комплексом HCo^I(CO)₄ по реакции, обратной гомолитическому присоединению, в результате чего образуется продукт реакции - альдегид и би-ядерный комплекс Сo⁰₂(CO)₇. Последний присоединяет молекулу СО, и на этом каталитический цикл завершается.

Активность комплексов родия в реакциях гидроформилирования в 100-10000 раз выше, чем у кобальта. С позиций концепции ЖМКО это можно объяснить тем, что более мягкий Rh^I гораздо легче координирует мягкий лиганд - олефин, а также, тем, что стадия образования продукта протекает гораздо быстрее, так как при этом устраняется ассиметрия жесткости/мягкости между мягким центром (Rh^I) и жестким ацильным лигандом.

3. Промышленные процессы металлокомплексного катализа

Спектр промышленных процессов, катализируемых комплексами переходных металлов очень широк и иллюстрируется следующей диаграммой:

Рис. 4.1. Промышленные процессы, катализируемые комплексами переходных металлов.

Несмотря на то, что доля гомогенного комплексного катализа оценивается в 10-15% от всех промышленных процессов органического синтеза, тем не менее ряд крупнотоннажных процессов проводится в присутствии именно таких катализаторов.

Годовая мощность некоторых типов процессов составляет (в млн. тонн в год):

- Окисление – 14,0

- Реакции СО – 8,0

- Гидрирование – 1,4

- Олигомеризация - 0,8

- Гидроцианирование – 0,4

1. Особенности технологии процессов металлокомплексного катализа

Из содержания предыдущей главы (гл. 3) видно, что одной из особенностей процессов, катализируемых комплексами переходных металлов, является то, что реагенты представляют собой малые молекулы, и, чаще всего, газы (СО, Н₂, этилен, пропилен, метанол). Это заставляет применять высокие давления (сотни атмосфер) на стадии синтеза для обеспечения высоких концентраций газов-реагентов в жидкой реакционной массе и стойкости комплексных соединений (катализаторов).

Также, по причине газообразного состояния реагентов, в качестве реакторов используют, как правило, барботажные колонны и реактора с мешалкой (Рис. 2.5, аппараты 1, 3, 8), которые обеспечивают эффективный контакт газовой и жидкой фаз с целью учкорения массообменных процессов.

Во многих процессах на стадии синтеза или регенерации катализаторов используются агрессивные среды, что заставляет изготавливать аппаратуру из дорогих кислото- и коррозионно-стойких материалов.

Одной из самых важных особенностей металлокомплексных катализаторов является высокая цена на образующие их металлы (Табл. 4.1). Поэтому, экономика производства заставляет организовывать сложные узлы рециркуляции катализаторов для обеспечения минимальных потерь дорогостоящих металлов.

Табл. 4.1.

Ориентировочные цены на металлы (по данным лондонской биржи) на октябрь месяц 2003 года.

№ в порядке убывания цены	Металл	Цена, US$/кг
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14	Pd Pt Rh Au Ir Ru Ag Co Mo Ni Ti Cu Mn W (в виде WO3)	38 870 20 318 16 500 13 816 2 050 1 060 187 21,5 13 10 5.5 1.8 1.2 0.042

Ниже подробно рассмотрены некоторые, наиболее важные, промышленные процессы металлокомплексного катализа.