6. Присоединение протонодонорных веществ к олефинам и ацетиленам

Комплексы переходных металлов (таких, как Hg(II), Cu(I), Zn(II), Cd(II), Rh(II), Pd(II)) катализируют присоединение протонодонорных веществ (НХ) к олефинам и ацетиленам. Общая схема катализа:

^(3.53)

Механизм включает в себя стадию координации непредельного соединения в комплекс металла. Далее превращение может протекать либо по механизму внедрения непредельного лиганда по связи М-Х, либо по механизму внешней нуклеофильной атаки на непредельный лиганд анионом Х^-. Затем происходит образование продукта и регенерация катализатора в результате внешней электрофильной атаки протоном:

^(3.54)

Аналогично протекает реакция и для олефинов. Особенно эффективен катализ комплексами мягких переходных металлов реакции присоединения мягких (слабых) кислот. Примером может служить процесс получения адиподинитрила:

^(3.55)

7. Синтезы на основе окиси углерода

Из реакций окиси углерода, катализируемых гомогенными комплексами переходных металлов, промышленное значение имеют: карбонилирование метанола, карбоксилирование ацетилена и олефинов и гидроформилирование олефинов.

1. Карбонилирование метанола с получением уксусной кислоты

Реакция карбонилирования метанола протекает по следующему суммарному уравнению:

CH₃OH + CO  CH₃COOH (3.56)

Катализатором данной реакции служит анионный комплекс родия [Rh^I(CO)₂I₂]^-, который образуется в реакционной массе из RhCl₃ и HI под давлением СО. Реакция протекает в присутствии промотора СН₃I.

Каталитический цикл:

^(3.57)

Каталитический цикл начинается со стадии окислительного присоединения йодистого метила к комплексу родия. Следующей стадией является реакция внедрения СО по связи Rh-СН₃, приводящая к образованию ацильного лиганда и освобождению вакансии в координационной сфере. Вакантное координационное место занимает молекула СО. Каталитический цикл замыкается стадией восстановительного элиминирования йодистого ацила с регенерацией исходной формы катализатора. Продукт реакции - уксусная кислота - образуется по реакции гидролиза йодангидрида. Регенерация промотора протекает по реакции нуклеофильного замещения:

HI + CH₃OH  CH₃I + H₂O (3.58)

Интересно заметить, что в каталитическом цикле нет стадии прямого взаимодействия метанола с СО.

2. Карбоксилирование непредельных соединений

Комплексы переходных металлов, из которых наиболее активными являются Со, Pd, Rh, катализируют реакции карбоксилирования непредельных соединений с получением карбоновых кислот и их производных:

^(3.59)

^(3.60)

Каталитический цикл на примере реакции карбоксилирования этилена в водной среде выглядит следующим образом:

^(3.61)

Сначала образуется каталитически активный гидридный комплекс палладия по реакции гетеролитического присоединения. Далее следует, собственно, каталитический цикл, начинающийся с присоединения этилена на вакантное координационное место. Затем протекает реакция внедрения этилена по связи Pd-H. На освободившееся координационное место присоединяется молекула СО, которая затем внедряется по связи Pd-C₂H₅ с образованием пропионильного лиганда. Следующая, завершающая цикл стадия, может рассматриваться как гетеролитическое присоединение гидрида с внешней нуклеофильной атакой молекулой воды на карбонильный углерод пропионила. На этой стадии в раствор выходит продукт реакции - пропионовая кислота и регенерируется исходная форма катализатора.

В зависимости от природы протонодонорного реагента (НХ в реакцииях (3.59), (3.60)), вступающего в реакцию на последней стадии каталитического цикла (3.61), реакция карбоксилирования приводит к образованию различных продуктов:

НХ:	H2O	ROH	RNH2	RCOOH
Продукт:	Кислоты	Эфиры	Амиды	Ангидриды

Практическое значение для промышленного органического синтеза имеют следующие две реакции карбоксилирования ацетиленовых углеводородов, катализируемые тетракарбонилом никеля(0).

Карбонилирование ацетилена в водной среде приводит к образованию акриловой кислоты (способ, альтернативный гетерогенно-каталитическому окислению акролеина):

^(3.62)

Карбонилирование метилацетилена в водно-метанольном растворе с образованием метилметакрилата (способ, альтернативный кислотно-каталитическому получению из ацетонциангидрина):

^(3.63)