120

5. Теоретические основы металлокомплексного катализа

Значительная доля гомогенно-каталитических промышленных процессов основана на реакциях катализируемых комплексами переходных металлов. Химия металлоорганических соединений переходных металлов в последние десятилетия бурно развивается в том числе и потому, что они вызывают интерес, как потенциальные катализ

аторы промышленных процессов. Катализ комплексами переходных металлов основан на вовлечении лигандов координационной сферы в химические превращения каталитического цикла. Отличительными чертами металлокомплексного катализа являются высокие скорости реакций, высокая селективность и умеренные температуры.

1. Строение и свойства комплексов переходных металлов

Переходными металлами называют элементы с частично заполненными d- и f-оболочками. Для промышленного металлокомплексного катализа практическое значение имеют комплексы d-элементов, поэтому долее под переходными металлами будут подразумеваться именно они. Переходные металлы в таблице Менделеева начинаются с элемента 3-ей побочной группы 4 периода - Sc.

Особенностью электронного строения переходных металлов является то, что их атомы имеют близкие по энергии одну ns-, три np- и пять (n-1)d-орбиталей. Пространственное изображение орбиталей дано на рисунке 3.1. Эти девять орбиталей и находящиеся на них электроны способны образовывать координационную связь с ионами и нейтральными молекулами.

Комплексы переходных металлов состоят из центрального атома и координационной сферы, образованной координированными с центральным атомом лигандами.

В зависимости от электронного строения, центральный атом может координировать определенное количество лигандов. Это число называется координационным числом. Наиболее распространенными значениями координационного числа являются 4, 5 и 6, которым соответствуют 5 вариантов пространственной координации лигандов (Рис. 3.2):

координационное число 4 - тетраэдр и квадрат;

координационное число 5 - тетрагональная пирамида и тригональная бипирамида;

координационное число 6 - октаэдр .

Центральный атом комплекса способен образовывать координационную связь с молекулами, атомами и ионами либо акцептируя у них электроны на свои вакантные d-орбитали, либо отдавая свои электроны с внешних орбиталей на вакантные орбитали лиганда. По типу связи с центральным атомом лиганды делят на две группы: - и -лиганды.

-Лиганды бывают трех типов:

1. -Лиганды, имеющие одну свободную электронную пару и не имеющие энергетически доступных вакантных электронных орбиталей. К этому типу относятся H-, :NH₃, R- (алкил) и др. Такие лиганды образуют с центральным атомом одну -связь. (Рис. 3.3 (1)).

2. -Лиганды, имеющие несколько свободных пар электронов. К этому типу относятся HO^-, Cl^-, F^- и др. Такие лиганды способны образовывать дополнительную -связь с вакантными орбиталями атома металла.(Рис. 3.3 (2)).

3. -Лиганды, которые помимо свободных пар электронов имеют энергетически доступную вакантную -орбиталь (например *-антисвязывающая орбиталь в молекулах СО, NO). Они образуют дополнительную -связь за счет передачи электронов металла на вакантную *-орбиталь лиганда (такое явление называют обратным -связыванием). Обратное -связывание приводит к ослаблению связи С-О в молекуле монооксида углерода, делая ее значительно более реакционноспособной.(Рис. 3.3 (3)).

Рис 3.1. Пространственное изображение атомных орбиталей.

Рис 3.2. Пространственное расположение лигандов в комплексах переходных металлов: а) Тетраэдр; б) Квадрат; в) Тетрагональная пирамида; г) Тригональная бипирамида; д) октаэдр.

1) Образование -связи между вакантной dX2-Y2 орбиталью металла и свободной парой электронов аммиака.
2) Образование -связи между вакантной dX2-Y2 орбиталью металла и свободной парой электронов на pX орбитали хлора и -связи между вакантной dXY орбиталью металла и свободной парой электронов на pY орбитали хлора.
3) Образование -связи между вакантной dX2-Y2 орбиталью металла и свободной парой электронов на sp-гибридной орбитали углерода и образование -связи между парой электронов на dXY орбитали металла и свободной разрыхляющей *-орбиталью молекулы СО.

Рис 3.3. Различные типы -лигандов и образуемые ими связи с центральным атомом комплекса.

-Лиганды имеют донорные пары -электронов, которые образуют -связь с вакантной орбиталью металла. Это алкены, алкины, диены, ароматические соединения . С алкенами координационная -связь образуется за счет электронов -связи и свободной d-орбитали металла (Рис. 3.4). Кроме того образуется дополнительная -связь за счет d-электронов металла и *-антисвязывающей орбитали олефина. Оба типа связи приводят к ослаблению двойной связи в олефине, что делает ее более реакционно-способной.

Рис 3.4. Образование - и -связей между этиленом и атомом титана.

Аллильные лиганды способны образовывать как -, так и -связь с атомом металла и обратимо перегруппировываться в координационной сфере:

(3.1)

При перегруппировке -аллильного лиганда в -аллильный - один электрон -связи и 2 электрона -связи аллила делокализуются и аллильная группа ведет себя по отношению к металлу, как система с тремя валентными электронами на трех валентных -орбиталях.

Помимо аллильного лиганда существуют и другие, которые способны предоставлять, в зависимости от степени делокализации, различное количество электронов на образование связи с центральным атомом. Наряду с упомянутой выше номенклатурой, кслассифицирующей такие изомерные лиганды на - и -лиганды, существует еще одна, предложенная Коттоном. По этой номенклатуре лигандам, способным изомеризоваться из - и -форму, добавляется приставка ⁿ-, где  (гапто-) - буква греческого алфавита (начальная буква в греческом слове “хватать”), а индекс n показывает сколько электронов лиганда образует связь с центральным атомом. Например:

(¹-С₃Н₅)Mn(CO)₅ - моно-гаптоаллилпентакарбонилмарганец (-аллильный лиганд)

(³-С₃Н₅)Mn(CO)₄ - три-гаптоаллилтетракарбонилмарганец (-аллильный лиганд)

(⁵-С₅Н₅)₂Fe - ди(пента-гаптоциклопентадиенил)железо

Как уже было показано выше, атом металла и координированные вокруг него лиганды могут образовывать различные типы связей. Но для упрощения описания металлокомплексных каталитических реакций, формально всегда считают, что атом металла имеет заряд 0 или >0, а лиганды всегда либо нейтральны, либо отрицательно заряжены. То есть, к примеру, лиганд (Н) - это всегда гидрид - Н^-, а алкил (R) - всегда карбанион - R^-.