Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 7 - Карбоновые кислоты и их производные - 5. Изонитрилы
.pdf
Свойства нитрилов
Кислый гидролиз (получение амидов и кислот)
Ph |
CN |
H2O, H2SO4 |
Ph |
CO2H |
|||
100OC, 3h |
|
||||||
|
|
H2O |
|
|
|
80% |
|
|
|
|
|
|
H |
||
Ph |
|
|
|
|
|
O |
|
N |
Ph |
|
Ph |
|
|
H |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
NH |
|
NH |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ph |
O H |
Ph |
|
O H |
Ph |
O |
|
|
NH |
|
|
NH2 |
|
||
|
|
|
|
|
NH2 |
||
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NaCN |
OH |
H2O |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
||
PhCHO |
Ph |
CN HCl |
|
Ph |
CO2H |
||
|
H |
|
|||||
|
|
|
миндальная кислота |
50-52% |
|||
Гидролиз щелочной перекисью водорода
|
|
NH |
|
N |
H2O2/NaOH |
N |
|
OOH |
|||
|
OOH
H2O2
O
NH2 + O2
Взаимодействие с литийорганическими соединениями
|
R`Li |
|
|
H3O |
Ar |
|
Ar C N |
Ar C |
NLi |
C O |
|||
|
|
|||||
|
|
R, |
|
|
R, |
R`Li
|
Ar |
|
H3O |
Ar |
|
|
|
, |
C |
, |
C |
NH2 |
|
|
R |
NLi2 |
R |
|||
|
R, |
|
R, |
|
||
Ph |
BuLi |
BuH + |
Ph |
|
|
|
|
C |
|
N |
|||
|
C N |
|
|
|||
|
|
|
|
Li |
|
|
|
|
NMgX |
R` |
|
|
|
R` C N + RMgX |
|
H3O |
C O |
|||
|
|
|||||
|
R' |
R |
R |
|
|
|
|
n-C4H9MgBr |
|
n-C4H9 |
|
n-C4H9Li |
|
CH3OCH2C N |
CH3OCH2C=NMgBr |
|||||
|
|
|||||
n-C4H9 |
MgBr |
|
|
|
n-C |
H |
9 |
CH3OCH2 C N |
|
|
|
4 |
|
||
|
CH |
OCH |
2 |
C NH |
|||
|
Li |
3 |
|
|
|
2 |
|
n-C4H9 |
|
|
|
n-C |
H |
||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
4 |
|
9 |
α-Алкилирование нитрилов
|
Me |
Me |
Me Me |
|
MeO |
MeO |
CN H2SO4 |
MeO |
|
CN 2 NaH |
CO2H |
|||
|
||||
|
MeI |
|
|
первое алкилирование
H |
H |
H |
H Me |
I |
H |
Me |
|
||||||
MeO |
|
|
MeO |
|
MeO |
CN |
|
|
N |
C |
N |
|
|
|
|
|
|
|||
второе алкилирование |
|
|
|
|
||
H |
H |
Me |
Me Me |
I |
Me |
Me |
|
||||||
MeO |
|
|
MeO |
|
MeO |
CN |
|
|
C |
N |
|
||
|
|
N |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
N |
|
N |
|
|
N |
C |
|
C |
|
C |
алкилирование |
C |
|
|
|
депротонирование |
|
|
|
||
R1 |
R1 |
H |
R |
|
R2 X |
R1 |
R2 |
нитрил |
|
|
енолят нитрила |
|
|
||
|
|
B |
новая C-C связь |
||||
|
|
|
|
|
|||
NC |
CN + |
Cl Et3N, DMSO |
NC |
CN |
Ph |
Ph |
|||
|
|
Ph |
|
|
|
|
|
100% выход |
|
|
NaOH |
HO |
H |
H |
|
|
|
|
|
|
CN |
||
|
|
|
|
|
||
Cl |
CN 0-100 CO Cl |
|
Cl |
C |
||
|
N |
|||||
|
|
|
|
N |
|
|
Реакция Риттера – алкилирование по азоту
R'''
R' |
H+ R' |
|
R''' |
N |
R' +N |
|
R'' |
R'' |
+ |
CH3 |
|
R'' |
CH3 |
|
|
|
||||
R''' |
|
|
|
|
R''' |
|
|
R''' |
H |
|
+ |
||
|
O |
|
|
|||
|
|
|
O+ |
H2O |
R' N |
|
R' |
NH |
|
|
|||
|
R' N |
H |
CH3 |
|||
|
CH3 |
|
|
|||
R'' |
|
CH3 |
|
R'' |
||
|
|
|
||||
|
|
R'' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
H2SO4 |
|
N |
|
|
|
|
MeCN |
|
O |
|
Восстановление нитрилов
CH3CH2CH2CH2CN |
LiAlH4 |
CH3CH2CH2CH2CH2NH2 |
|
эфир |
|||
|
91 % |
||
|
|
||
CN |
LiAlH4 |
CH2NH2 |
|
|
88 % |
||
|
эфир |
||
CH3 |
|
CH3 |
OH |
LiAlH4 |
OH |
O+HCN |
|
|
CN |
|
CH2NH2 |
H3PO4 |
CH2NH2 |
Ni, H2 |
CH2NH2 |
t °C |
|
Каталитическое гидрирование нитрилов
C6H5CH2CN + H2 |
Ni Ренея |
C6H5CH2CH2NH2 |
140 °C |
+ 70 % |
|
RCN + H2 |
спирт |
C6H5CH2CH2NHCH2CH2C6H5 |
|
20 % |
RCH=NH + RCH2NH2 
RCH=NCH2R + NH3
RCH2NH2 |
|
|
RCH2NHCH2R |
|
NC(CH2)8CN + H2 |
100 |
атм., |
|
H2N(CH2)10NH2 |
|
|
|
||
|
|
125 °C |
80 % |
|
|
|
|
|
|
MeO |
CN |
MeO |
H2/Pd/C |
|
|
|
|
||
OMe |
PhCH2NMe3 OH |
|
|
OMe |
CO2Et |
сопряжённое присоединение |
CN |
CO |
Et |
|
|
|
2 |
|
|
MeO |
|
MeO |
|
|
спонтанная |
OMe |
|
циклизация |
||
OMe |
N O |
|
CO2Et |
||
H |
||
H2N |