Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 7 - Карбоновые кислоты и их производные - 5. Изонитрилы
.pdf
Лекция 7
Карбоновые кислоты и их производные – 5
Изонитрилы (изоцианиды)
Нитрилы. Методы получения: дегидратация амидов кислот (с помощью Р2О5,
SОCl2, РОCl3), алкилирование цианид-иона. Свойства: гидролиз, аммонолиз,
восстановление до аминов, взаимодействие с магний- и литийорганическими
соединениями.
Производные угольной кислоты: фосген, мочевина и ее производные, эфиры
угольной кислоты, изоцианаты, уретаны, семикарбазид, ксантогенаты.
Получение и основные свойства.
Двухосновные кислоты. Методы синтеза: окислительное расщепление
циклоолефинов и циклических кетонов, окисление полиалкилбензолов.
Главные представители: щавелевая кислота. Малоновая кислота: синтезы с
малоновым эфиром, реакция Михаэля, конденсации с альдегидами. Янтарная
кислота, ее ангидрид, имид, N-бромсукцинимид. Адипиновая кислота.
Конденсация Дикмана. Ацилоиновая конденсация эфиров дикарбоновых
кислот как метод синтеза средних и макроциклов. Фталевая и терефталевая
кислоты, промышленные методы получения. Фталевый ангидрид, фталимид и
его использование в синтезе. Непредельные кислоты. Методы синтеза:
дегидратация -оксикислот, реакция Кнёвенагеля, реакция Виттига, реакция
Перкина, синтез коричных кислот. Реакции присоедиения по двойной С=С
связи. Стереохимия присоединения галогена и гидроксилирования по Вагнеру
(KMnO4).Фумаровая и малеиновая кислоты. Ацетилендикарбоновая кислота.
Изонитрилы. Методы получения, строение и реакционная способность
Реакция с литийорганическими соединениями
|
|
|
H |
Me2N |
O |
Me2N OLi |
Me2N OH |
Li |
H |
H H |
CHO |
|
H |
||
|
|
|
-H |
Br |
BuLi |
|
Li |
DMF |
|
CHO |
N |
|
N |
|
|
N |
|
S |
BuLi |
S |
Li |
DMF |
S |
CHO |
Амиды можно восстанавливать до аминов или альдегидов
R |
H LiAlH4 |
R |
NR2 |
LiAlH4 |
R |
NR2 |
|
O |
|
O |
|
|
|
|
|
|
LiAlH4 |
|
69% |
|
|
|
O |
|
N |
|
|
|
N |
|
|
|
||
|
|
|
-H3Al |
Li+ |
|
O |
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
H+ |
|
|
|
LiAlH4 |
|
NMe 2 |
H |
||
|
NMe2 |
|
|
H |
|
|
|
0oC |
|
|
|
|
|
|
тетраэдрический интермедиат |
|
80% |
|||
|
стабилен при низкой температуре |
|
|
|||
|
|
|
|
нагрев |
|
H H |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
LiAlH4 |
|
||
|
|
|
|
NMe 2 |
||
|
|
|
|
NMe2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
NR2 |
BH3 |
R |
NR2 |
|
|
|||
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
NH |
BH3 |
NH |
|
O
1.1.5 экв. i-Bu2AlH
RCONMe 2 
RCHO
2. H2O
Производные угольной кислоты
|
|
H |
H |
|
|
R'NH2 |
R |
|
|
карбодиимид |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
||||
|
R' |
N |
N |
R |
|
|
N |
C O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С |
N |
|
||||
|
|
O |
|
|
|
изоцианат |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
RNH2 |
|
|
|
|
||||
|
|
мочевина |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
Cl |
|
|
N |
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
CO |
+ |
Cl2 |
|
фосген |
|
O |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дициклогексил мочевина |
||||
|
|
|
|
|
|
|
MeOH |
|
|||||
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Cl |
|
MeO |
Cl |
|
|
MeOH |
|
|
|
|
||
Cl |
O |
Cl |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
Cl |
|
Cl |
дифосген |
|
|
хлоркарбонат |
MeO |
OMe Cl2 |
Cl |
O |
O |
|||||
|
|
|
|
|
|
Et2NH |
|
O |
|
Cl |
O |
Cl Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
карбонат |
|
трифосген |
|
|
MeO NEt2
метил диэтилкарбамат O
Нитрилы
ИК 2200-2250 см-1
13С 110-120 ppm
Синтез нитрилов
Отщепление воды от первичных амидов
R NH2 |
|
R |
N |
|
O |
-H2O |
|||
|
|
|||
|
|
|
P2O5
POCl3
PCl5
PPh3-CCl4
TiCl4-Py
(CF3CO)2O
SOCl2
Отщепление воды от альдоксимов
R |
|
H |
Ac2O |
R |
N |
|
|
|
|||
|
|
|
-H2O |
||
HO |
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
N
N
OH DCC
Нуклеофильное замещение галогенидов (сульфонатов)
HaI |
NaCN |
R |
N |
R |
|
||
|
|
|
CuCN
N
Br