1.3. Энтропия

Пример 1. В каком из следующих процессов следует ожидать наибольшего и наименьшего изменения энтропии:

1) H₂ (г) + 0,5O₂ (г) = H₂O (ж);

2) H₂ (г) + 0,5 O₂ (г) = H₂O (г);

3) C₂H₆ (г) + 3,5O₂ (г) = 2 CO₂ (г) + 3 H₂O (г);

4) KClO₃ (к) = KCl (к) + 1,5 O₂ (г).

Решение. Знак и величину DS процесса можно оценить, не производя вычислений, если вспомнить, что энтропия газа существенно больше энтропии жидкости и тем более – кристаллического вещества. Поэтому, определяя, насколько число молей газообразных веществ в правой части уравнения больше числа молей газообразных веществ в левой части уравнения, приходим к выводу, что наибольшая положительная энтропия характеризует четвертый процесс. Энтропии первого и второго процессов отрицательны, наибольшая отрицательная энтропия соответствует первому процессу.

Пример 2. Пользуясь справочными данными, определить стандартную энтропию образования K₂Cr₂O₇ (к).

Решение. Искомая величина – это DS^о следующего процесса:

2K (к) + 2Cr (к) + 3,5 O₂ (г) = K₂Cr₂O₇ (к).

Эта величина может быть найдена на основе соотношения (1.18):

DS⁰ = S⁰ K₂Cr₂O₇ (к) – 2S⁰ K (к) – 2S⁰ Cr (к) – 3,5S⁰ 0₂ (г) = = 291 – 2×64,48 – 2×23,6 – 3,5×205,0 = – 603,1 Дж/К.

Пример З. Пользуясь справочными данными, определить возможность самопроизвольного протекания при 298,15 К следующих процессов в изолированных системах:

1) KClO₃ (к) = KCl (к) +1,5 O₂ (г);

2) N₂ (г) + 2H₂ (г) + Cl₂ (г) = NH₄Cl (к).

Решение. Для изолированных систем критерием самопроизвольного течения процесса является положительное значение энтропии. Поэтому, пользуясь справочными данными, вычисляем для указанных процессов

= S⁰ KCl (к) + 1,5S⁰ O₂ (г) – S⁰ KClO₃ (к) = = 82,6 + 1,5×205,0 – 143,0 = 247,1 кДж/К;

= S⁰ NH₄Cl (к) – 0,5S⁰ N₂ (г) – 2S⁰ H₂ (г) – 0,5S⁰ Cl₂ (г) = = 95,8 – 0,5×191,5 – 2×130,5 – 0,5×223,0 = – 372,5 Дж/К.

В результате делаем вывод, что в изолированной системе первый процесс разрешен в самопроизвольном течении, а второй - запрещен.

1.4. Энергия Гиббса

1.5. Критерий самопроизвольного протекания процессов

Пример 1. На основе справочных данных проанализировать вопрос о возможности самопроизвольного протекания следующего процесса при 298,15 К в стандартных условиях:

NaH (к) + H₂O (ж) = NaOH (к) + H₂ (г).

Решение. Вычисляем стандартную энергию Гиббса данного процесса по соотношению (1.22):

DG⁰=DG⁰обрH₂(г) + DG⁰обрNaOH (к) – DG⁰обрH₂O (ж) – DG⁰обрNaH (к) = = 0 + (–495,9) – (–285,8) – (–56,4) = –153,7 кДж.

Поскольку DG отрицательно, то данный процесс может самопроизвольно протекать при 298,15 К в стандартных условиях.

Пример 2. Почему многие соединения, имеющие DGобр > 0, могут быть получены и даже порой оказываются сравнительно стабильными?

Решение. Действительно, соединения, имеющие DGобр > 0, могут самопроизвольно распадаться на простые вещества (DG такого процесса отрицательно!), однако скорость подобного распада может оказаться незначительной и подобные соединения оказываются сравнительно стабильными. В таких случаях говорят о термодинамически неустойчивых, но устойчивых кинетически соединениях. Примеры таких соединений: H₂Te, SiH₄, NO₂.

Пример 3. На основе расчетов термодинамических величин покажите, чем эффективнее восстанавливать при 298,15 К Сr₂O₃ (к) до металла – алюминием или магнием?

Решение. Для ответа на поставленный вопрос, очевидно, необходимо вычислить DG^о двух процессов:

1) Cr₂O₃(к) + 3Mg(к) = 3MgO(к) + 2Cr(к);

2) Cr₂O₃(к) + 2Al(к) = Al₂O₃(к) + 2Cr(к);

DG⁰₁= 2DG⁰обрCr(к) + 3DG⁰обрMgO(к) – 3DG⁰обрMg(к) – DG⁰обрCr₂O₃(к) =

= 3DG⁰обрMgO(к) – DG⁰обрCr₂O₃(к) = 3(–569,3) – (–1059,0) = – 648,9 кДж;

DG⁰₂= DG⁰обрCr(к) + DG⁰обрAl₂O₃(к) – 2DG⁰обрAl(к) – DG⁰обрCr₂O₃(к) =

= DG⁰обрAl₂O₃(к) – DG⁰обрCr₂O₃(к) = – 1582,3 – (–1059,0) = – 523,3 кДж.

Самопроизвольное восстановление Сr₂O₃(к) до Сr(к) при 298,15 К возможно и Mg, и А1; учитывая, что DG⁰ процесса с Mg более отрицательно, можно сказать, что восстановление магнием более эффективно.

Пример 4. На основе справочных данных оценить температуру восстановления WO₃(к) водородом.

Решение. Для начала определим термодинамические функции процесса восстановления при 298,15 К:

WO₃(к) + 3H₂(г) = W(к) + 3H₂O(г);

DG⁰_298,15 = 3DG⁰обрH₂O(г) + DG⁰обрW(к) – 3DG⁰обрH₂(г) – DG⁰обрWO₃(к) =

= 3DG⁰обрH₂O(г) – DG⁰обрWO₃(к) = 3(–228,6) – (–763,8) = – 78,0 кДж;

DH⁰_298,15= 3DH⁰обрH₂O(г) + DH⁰обрW(к) – 3DH⁰обрH₂(г) – DH⁰обрWO₃(к) =

= 3DH⁰обрH₂O(г) – DH⁰обрWO₃(к) = 3(–241,8) – (–842,7) = 117,3 кДж;

DS⁰_298,15= 3S⁰H₂O(г) + S⁰W(к) – 3S⁰H₂(г) – S⁰WO₃(к) =

= 3×188,7 + 32,7 – 3×130,5 – 76 = 131,3 Дж/К.

Как видно, самопроизвольное течение процесса при 298,15 К невозможно. Однако, принимая во внимание положительное значение энтропии процесса, следует ожидать, что с ростом температуры отрицательный энтропийный вклад (–ТDS⁰298,15K) будет увеличиваться и при некоторой температуре превысит положительное значение энтальпии процесса, а энергия Гиббса станет отрицательной. Границей начала самопроизвольного протекания процесса будет DG⁰_T = 0. Поскольку информация о температурной зависимости величин DН⁰ и DS⁰ отсутствует, примем в первом приближении, что они неизменны с ростом температуры, то есть:

DН⁰_T » DН⁰₂₉₈; DS⁰_T » DS⁰₂₉₈.

Иными словами, строгое термодинамическое соотношение

DG⁰_T = DН⁰_T – TDS⁰_T

переходит в приближенное

DG⁰_T » DН⁰_298,15 – TDS⁰_298,15 .

Полагая DG⁰_T = 0, вычисляем соответствующую температуру:

DH⁰_298,15 – TDS⁰_298,15 = 0;

или 620⁰С.

Таким образом, при температуре выше 620°С возможно самопроизвольное течение процесса восстановления WO₃(к) водородом.