7
тельно, химических свойств возможно только с помощью многоконфигурационных методов.
Для учета динамической составляющей Eкорр часто используется теория возмущений Меллера-Плессе 2-го порядка. Данное приближение обозначают акронимом CASPT2 или RASPT2. Более полный учет электронной корреляции, сопряженный однако с несравненно большими затратами компьютерных и временных ресурсов, состоит в использовании MCSCF волновой функции в качестве исходной для расчетов по методу конфигурационного взаимодействия. Такой подход получил название многоконфигурационного взаимодействия, МКВ (multi-reference CI, MR-CI)
Расчеты с учетом КВ и МКВ широко распространены для учета энергии корреляции. Главная трудность – слабая сходимость представления полной волновой функции в виде ряда детерминантов Слэтера, поэтому необходимо учитывать большое число конфигураций. Это приводит к значительным вычислительным затратам. Трудоемкость метода КВ привела к более широкому использованию методов теории возмущений для учета электронной корреляции. Особое распространение получил метод теории возмущений Меллера-
Плессе (Moller-Plesset, MP).
14.2. Теория возмущений.
14.2.1. Основная концепция.
Теория возмущений – это математическая процедура, часто применяемая во многих областях физики, не только в квантовой механике. Она интенсивно и успешно использовалась физическим сообществом еще задолго до появления квантовой механики. Поэтому неудивительно, что теория возмущений была одной из первых пост-хартри-фоковской процедур, примененной квантовыми химиками для учета электронной корреляции. На сегодняшний день теория возмущений Меллера-Плессе 2-го порядка остается наиболее используемым методом расчета корреляционной энергии.
Основная концепция теории возмущений состоит в том, что система, для которой невозможно получить точного решения, делится на две части. Первая, упрощенная часть точно решаема, а вторая рассматривается как возмущающая часть первой, и к ней применяется аппарат теории возмущений.
14.2.2. Теория Меллера-Плессе.
Применительно к проблемам квантовой механики, теория возмущений получила наибольшее распространение в форме теории Меллера-Плессе, основанной на так называемой теории возмущений многих тел РэлеяШредингера.
Полная энергия хартри-фоковского решения уравнения Шредингера составляет более 99% точного нерелятивистского значения E. Оставшаяся часть – энергия электронной корреляции – сравнима, однако, с энергиями химических связей и должна быть обязательно учтена для получения корректных энергетических характеристик молекулы. Малость Eкорр по сравне-
8
нию с Etotal позволяет применить математический аппарат теории возмущений. Основная идея теории MP заключается в представлении решения полной многоэлектронной задачи в виде возмущения хартри-фоковского решения. Полный гамильтониан Hλ, учитывающий энергию корреляции электронов, складывается из хартри-фоковского гамильтониана H0, для которого известно точное решение уравнения Шредингера, и его возмущения
ˆ ˆ 0 |
ˆ |
H λ = H |
+λV , |
λ – безразмерный параметр возмущения. Итак, требуется решить уравнение
ˆ Ψ = Ψ
Hλ n En n .
Упрощенная часть этого уравнения имеет вид
H |
Ψn |
= En |
Ψn . |
ˆ 0 |
(0) |
(0) |
(0) |
Учитывая определение Hλ в рамках теории MP,
ˆ 0 |
ˆ |
(H |
+λV )Ψn = En Ψn . |
Возмущенная волновая функция Ψn и En представляются в виде степенного ряда по безразмерному параметру λ:
En = En(0) |
+λEn(1) +λ2 En(2) + λ3 En(3) +... |
||||
Ψ = Ψ(0) |
+λΨ(1) |
+λ2 Ψ(2) |
+ λ3Ψ(3) |
+... |
|
n |
n |
n |
n |
n |
|
Подставим Ψn и En в предыдущее уравнение и сгруппируем члены, со-
держащие одинаковую степень λ. В результате можно вывести уравнения для Ψn(k) и En(k), где k – порядок возмущения. Кстати, отметим, что в методе MP
полагают λ = 1. Рассмотрим выражения только для En(k):
Порядок |
E (0) |
Формула |
|
|
|
0 |
= Ψ(0) |
H) 0 Ψ |
(0) |
||
|
n |
n |
|
n |
|
1 |
E (1) |
= Ψ(0) |
V) Ψ(0) |
|
|
|
n |
n |
n |
|
|
2 |
E (2) |
= Ψ(0) |
V) Ψ |
(1) |
|
|
n |
n |
|
n |
|
k |
E (k ) = Ψ(0) V) Ψ(k −1) |
||||
|
n |
n |
|
n |
|
14.2.3. Формулировки теории MP.
Точный (правильный) гамильтониан, учитывающий энергию корреляции электронов
N
H
ˆ = ∑
i
N
h(i) −∑rij−1.
i< j
Невозмущенный гамильтониан: оператор Фока
ˆ |
0 |
N |
N |
HF |
|
|
= ∑ f (i) = ∑[h(i) + v |
(i)], |
|||||
H |
|
|
||||
i |
i |
9
vHF(i) – разность операторов кулоновского и обменного взаимодействия. Возмущение оператора Фока
ˆ |
ˆ ˆ |
0 |
= |
N |
−1 |
N |
HF |
(i). |
V |
= H − H |
|
∑rij |
−∑v |
|
|||
|
|
|
|
i< j |
|
i |
|
|
Возмущенная волновая функция представляется в виде линейной ком- |
||||||||
бинации возбужденных детерминантов |
|
|
|
|
||||
Ψn(,ki) = Cn(k,0) Ψn(,00) |
+ ∑Cn(k,S) ΨS(0) |
+ ∑Cn(k,D) ΨD(0) + ∑Cn(k,T) ΨT(0) +..., |
||||||
|
S |
|
|
|
D |
|
|
T |
S, D, T, … – отвечает однократному, двукратному, трехкратному и т.д. возбуждениям. Из уравнения видно, что для построения волновых функций k-го порядка используют хартри-фоковскую волновую функцию.
14.2.4. Решения и методы теории MP.
Очевидно, что энергия нулевого порядка равна сумме энергий одноэлектронных МО:
зан
E (0) = ∑εi . i
Очевидно также, что первый порядок теории возмущений представляет собой энергию взаимодействия электронов, а сумма E(0) + E(1) – полную энергию хартри-фоковского решения (MP1 = SCF):
EХФ = E(0) + E(1) .
Вклад второго порядка в энергию Меллера-Плессе равна
|
|
D |
|
|
|
|
|
|
E (2) = −∑(E0 − Es )−1 | Vs0 |2 , |
|
|||||||
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
D – означает суммирование только по двойным замещениям (возбуждениям) |
||||||||
ij → ab, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
||
Vs0 = (ij || ab) = ∫∫ϕi |
(1)ϕj |
(2) |
|
[ϕa (1)ϕb (2) −ϕb (1)ϕa (2)]dq1dq2 . |
||||
r |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тогда |
|
|
12 |
|
|
|
||
зан зан виртвирт |
(ij || ab) |
2 |
|
|||||
|
|
|||||||
E (2) = −∑∑∑∑ |
|
. |
||||||
(εa +εb −εi −εi ) |
||||||||
|
i < j |
a < b |
|
|||||
Часто ряд разложения полной энергии по энергиям различных порядков возмущения обрывают на этом члене. В этом случае говорят о теории Мел- лера-Плессе 2-го порядка, MP2. Очевидно, что
E = E(0) + E(1) + E (2) = EХФ + E (0) = EХФ + Eкорр,
т.е., начиная с k =2, последующие члены учитывают энергию коррелированного движения электронов.
Выражения для энергии Меллера-Плессе третьего (MP3), четвертого (MP4) и последующих (MP5, MP6 и т.д.) порядков существенно усложняются