РАЗНОЕ3 / физика или химия.....а может и то и другое

1 моль H₂ 1 моль O₂ 1 моль Br_2(г) 1 моль N₂

Для обоснования ответа используйте справочные данные.

15. Приведите и обоснуйте выражения для расчета изменения энтропии и изменения энергии Гиббса при обратимых изотермических фазовых переходах первого рода. Приведите примеры таких фазовых превращений.

16. Дайте определение понятия «химический потенциал». Перечислите основные свойства химического потенциала. Приведите выражение для зависимости химического потенциала чистого идеального газа от давления при постоянной температуре.

17. Сформулируйте критерии самопроизвольности процессов и равновесия в системах переменного состава. Что является движущей силой диффузионного массопереноса в таких системах?

18. Расположите приведённые системы в порядке возрастания химического потенциала некоторого идеального газа:

а) чистый идеальный газ в количестве 2 моль при давлении 0.5 атм и температуре 300К;

б) тот же газ в эквимолярной идеальной смеси с другим газом при температуре 300К и общем давлении 0.5 атм;

в) чистый идеальный газ в количестве 0.5 моль при давлении 2 атм и температуре 300К;

г) тот же газ в эквимолярной идеальной смеси с другим газом при температуре 300К и общем давлении 2 атм. Приведите обоснование ответа.

19. Для какой из приведенных ниже реакций стандартная энергия Гиббса будет быстрее изменяться с ростом температуры вблизи 298К:

а) синтез 1 моль газообразного аммиака;

б) образование газообразного хлороводорода из простых веществ;

в) окисление меди до CuO?

Для обоснования ответа используйте справочные данные.

20. Проанализируйте температурные зависимости энтропии и энергии Гиббса в окрестности фазового перехода первого рода при P=const. Какой смысл будут иметь в каждом случае температурные производные указанных функций?

21. В интервале 298-353 К теплоемкость воды можно принять независящей от температуры. Справедливо ли утверждение, что энергия Гиббса и энтропия воды будут линейно изменяться с температурой? Приведите объяснение.

22. Запишите и проанализируйте уравнение температурной зависимости стандартного изменения энергии Гиббса в химической реакции в дифференциальной форме. Приведите пример реакции, для которой стандартное изменение энергии Гиббса уменьшается с ростом температуры. Дайте обоснование ответа.

23. Запишите и проанализируйте уравнение температурной зависимости стандартного изменения энергии Гиббса в химической реакции в дифференциальной форме. Приведите пример реакции, для которой стандартное изменение энергии Гиббса увеличивается с ростом температуры. Дайте обоснование ответа.

24. Выведите выражение для первой частной производной энтальпии индивидуального вещества по давлению. В каких системах влияние давления на энтальпию выражено наиболее сильно? В каких случаях этим влиянием можно пренебречь?

Типы задач

1. Расчет изменения энергии Гиббса и изменения энергии Гельмгольца в обратимых изотермическом, изобарном или изохорном процессах с участием идеальных газов и в циклах, составленных из таких процессов.

2. Расчет изменения энергии Гиббса при смешивании двух идеальных газов.

3. Составление (вывод) выражений температурной зависимости стандартного изменения энергии Гиббса в химической реакции с использованием стандартных термодинамических величин для веществ при 298К и температурной зависимости теплоемкости.

4. Расчет стандартного изменения энергии Гиббса (вариант: стандартного химического сродства) и стандартного изменения энергии Гельмгольца в химической реакции при заданной температуре.

Химическое равновесие – материальный баланс и равновесный состав системы

Вопросы

1. Дайте определение химической переменной. Покажите взаимосвязь химической переменной и степени превращения реагента в реакции 2NO₂ = 2NO + O₂, для которой в начале опыта было взято 4 моль NO₂, а равновесная степень диссоциации NO₂ составила 25%.

2. Для реакции MgCO_3(тв) = MgO_(тв) + CO_2(г) запишите выражения для термодинамической константы равновесия, выразив ее через активности компонентов, существующих в виде конденсированных фаз, и парциальные давления (летучести) газообразных участников реакции.

3. Приведите пример газофазной химической реакции, равновесие в которой при увеличении давления смещается в сторону продуктов реакции. Пример обоснуйте анализом соответствующих уравнений.

4. Приведите пример газофазной химической реакции, равновесие в которой при увеличении давления смещается в сторону исходных веществ. Пример обоснуйте анализом соответствующих уравнений.

5. Приведите пример газофазной химической реакции, равновесие в которой при изобарном разбавлении смеси инертным газом смещается в сторону продуктов реакции. Пример обоснуйте анализом соответствующих уравнений.

6. Приведите пример газофазной химической реакции, равновесие в которой при изобарном разбавлении смеси инертным газом смещается в сторону исходных веществ. Пример обоснуйте анализом соответствующих уравнений.

7. В каком случае термодинамическая константа равновесия численно совпадает с эмпирическими константами равновесия, выраженными через равновесные мольные доли или парциальные давления участников реакции? Приведите пример соответствующей реакции. Какие факторы и как влияют на состав равновесной смеси в этой реакции? Дайте пояснения к ответу.

8. Запишите уравнение связи термодинамической константы равновесия с эмпирической константой равновесия, выраженной через равновесные молярные концентрации, для реакции в идеальной газовой смеси. Могут ли эти константы равновесия совпадать по величине, если да, то при каком условии? Приведите пример и дайте обоснование.

9. Как взаимосвязаны между собой эмпирические константы равновесия, выраженные через равновесные молярные концентрации и через парциальные давления? Установите соотношение между ними для химической реакции CH₄ + 2H₂O = CO₂ + 4H₂ , протекающей в идеальной газовой смеси? Какая из названных констант в данном случае больше?

10. Запишите уравнение связи термодинамической константы равновесия с эмпирической константой равновесия, выраженной через равновесные мольные доли, для реакции в идеальной газовой смеси. Могут ли эти константы равновесия совпадать по величине, если да, то в каком случае? Приведите пример и обоснование ответа.

11. Для проведения газофазной реакции CO+H₂O_(г)=H₂+CO₂ взяты 2 моль CO, 1 моль H₂O, 0.5 моль H₂, и 0.5 моль CO₂, а в результате реакции после достижения равновесия в системе дополнительно образовалось y моль H₂, общее давление равновесной газовой смеси равно P. Представьте выражение для константы равновесия К_P реакции относительно величин y и P. Газовую смесь считайте идеальной.

12. В гомогенной системе протекает следующая химическая реакция:

4HCl_(г) + O₂ = 2H₂O_(г) + 2Cl₂

Общее давление равновесной газовой смеси равно P, равновесный выход Cl₂ обозначен как y моль, а начальные количества взятых для реакции веществ составляют 4 моль HCl и 1 моль H₂. Продукты реакции в момент её начала в системе отсутствовали. Выведите выражение для константы равновесия K_P данной реакции относительно y и P. Газы считайте идеальными.

13. В двух независимых системах при температуре 700К в идеальной газовой фазе протекают реакции диссоциации:

2HCl_(г) = H₂ + Cl₂

2H₂O_(г) = 2H₂ + O₂

Изменится ли степень диссоциации HCl и H₂O при увеличении общего давления? Влияет ли повышение температуры на равновесный выход водорода в этих реакциях? Приведите объяснение.

14. При окислении сернистого газа SO₂ + ЅO₂ = SO_{3 (г)} при заданных давлении и температуре в реакторе присутствует также азот. Как присутствие азота изменит равновесный выход продукта по сравнению с реакцией окисления SO₂ кислородом без примеси азота при том же общем давлении смеси? Приведите объяснение. Все газы считайте идеальными.

15. Триоксид серы диссоциирует в газовой фазе в соответствии с уравнением 2SO_3(г) = 2SO_2(г) + O_2(г). Выразите константу равновесия K_P данной реакции через равновесную степень диссоциации a и общее давление смеси P. Газовую смесь считайте идеальной.

16. При изменении температуры от 500 К до 800 К при постоянном давлении увеличился равновесный выход CO в реакции COCl_2(г) = CO_(г) + Cl_2(г). Выделяется или поглощается теплота в ходе данной реакции? Влияет ли изменение общего давления при T = const на равновесие в данной реакции? Дайте обоснованный ответ.

17. Для экзотермической реакции в идеальной газовой фазе CO + H₂O_(г) = H₂ + CO₂ при температуре 800К и давлении 1 атм изменение энтальпии составляет –37,5 кДж, а термодинамическая константа равновесия равна 4,12. Возможно ли добиться увеличения выхода водорода изменением условий проведения реакции (давления и температуры)? Дайте обоснованный ответ.

18. Для экзотермической реакции в идеальной газовой фазе С₂H_4(г) + H₂O_(г) = C₂H₅OH_(г), стандартный тепловой эффект при температуре 600К равен –47,3кДж. Возможно ли добиться увеличения выхода этанола изменением условий проведения реакции (давления и температуры)? Дайте обоснованный ответ.

19. Какие из факторов: общее давление, температура, присутствие инертного газа, и как влияют на степень диссоциации HBr по реакции 2HBr_(г) = H₂ + Br_2(г). Реакция протекает в идеальной газовой фазе. Приведите обоснование ответа.

20. Используя метод комбинирования уравнений химических реакций, выразите термодинамическую константу равновесия реакции CH₄ + 2H₂O_(г) = 4H₂ + CO₂

через константы равновесия K_a,1 – K_a,3 следующих реакций

CH₄ = C + 2H₂ (K_a,1)

CO + H₂ = C + H₂O (K_a,2)

2CO = C + CO₂ (K_a,3)

Углерод присутствует в твердом состоянии в виде графита, остальные вещества – идеальные газы. Влияет ли изменение общего давления при постоянной температуре на равновесный выход водорода в данной реакции?

Типы задач

1. Расчет значений констант равновесия K_P и K_C для реакций в идеальной газовой смеси по данным о равновесном составе смеси или о равновесной степени превращения при заданных условиях.

2. Расчет равновесной степени превращения и равновесных концентраций веществ для химической реакции в идеальной системе по заданному значению константы равновесия (для гомогенных реакций в идеальной газовой смеси и для гетерогенных реакций в системах, включающих идеальный газ и практически чистые вещества в конденсированной фазе).

3. Определение направления самопроизвольного протекания реакции при P=const, T=const с использованием уравнения изотермы Вант-Гоффа.

Химическое равновесие, уравнения изотермы и изобары

Вант-Гоффа, химическое сродство

Вопросы

1. Выведите уравнение изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа), для процесса при постоянных давлении и температуре. Проанализируйте данное уравнение, указав условия самопроизвольного протекания прямой или обратной реакций, а также условие равновесия. Назовите все используемые величины.

2. Запишите уравнение изотермы Вант-Гоффа для химической реакции Ca_(тв) + 2H₂O_(г) = Ca(OH)_2(тв) + H_2(г), в которой участвуют идеальные газы и практически чистые вещества в твёрдой смеси. Приведите варианты уравнения для случаев начала реакции и равновесия. Запишите выражение термодинамической константы равновесия данной реакции.

3. Запишите уравнение изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа). Проиллюстрируйте различные варианты температурной зависимости константы равновесия графиком в координатах . Объясните наклон и кривизну линий на этом графике. Назовите все используемые величины.

4. Запишите уравнение изобары Вант-Гоффа для химической реакции CaCO_3(тв) = CaO_(тв) + CO_2(г), проанализируйте влияние температуры на равновесие в реакции. Приведите схематический график температурной зависимости константы равновесия (в координатах, позволяющих определить энтальпию реакции).

5. Изобразите схематически график температурной зависимости константы равновесия в координатах для случая эндотермической реакции, тепловой эффект которой возрастает с повышением температуры (). Ответ обоснуйте уравнениями, описывающими вид показанной линии. Покажите, как с помощью этого графика рассчитать значение теплового эффекта реакции при некоторой температуре T₁.

6. Изобразите схематически график температурной зависимости константы равновесия в координатах для случая экзотермической реакции, тепловой эффект которой убывает с повышением температуры (). Ответ обоснуйте уравнениями, описывающими вид показанной линии. Покажите, как с помощью этого графика рассчитать значение теплового эффекта реакции при некоторой температуре T₁.

7. Выведите выражение для температурной зависимости термодинамической константы равновесия экзотермической реакции, изменение теплоемкости в которой равно нулю. Изобразите схематически график этой зависимости в координатах и поясните метод расчета теплового эффекта реакции с использованием данных выражения и графика.

8. Приведите пример химической реакции, равновесие в которой при увеличении температуры смещается в сторону продуктов. Пример обоснуйте анализом соответствующих уравнений.

9. Приведите пример химической реакции, равновесие в которой при увеличении температуры смещается в сторону исходных веществ. Пример обоснуйте анализом соответствующих уравнений.

10. Для реакции в идеальной газовой смеси 2А+В=С при некоторой температуре экспериментально определен состав равновесной смеси. Он был охарактеризован значениями парциальных давлений реагентов P_A и P_B и общим давлением газовой смеси P, выраженными в Па. Укажите, какие операции с опытными данными следует выполнить, чтобы рассчитать экспериментальную величину стандартного химического сродства.

11. Для реакции в идеальной газовой смеси 2А+В=2С, происходящей при некоторой температуре Т в сосуде объема V, экспериментально был определен состав равновесной смеси. Он был охарактеризован значениями чисел молей каждого из реагентов. Укажите, какие операции с опытными данными следует выполнить, чтобы вычислить экспериментальную величину стандартного химического сродства.

12. Для реакции в идеальной газовой смеси 2А+В=С+D, происходящей при некоторой температуре Т в сосуде объема V, экспериментально был определен состав равновесной смеси. Он был охарактеризован значениями молярных концентраций (моль/л) каждого из реагентов и общим давлением газовой смеси. Приняв во внимание, что продукты в момент начала реакции в смеси отсутствовали, укажите, какие операции с опытными данными следует выполнить, чтобы определить экспериментальную величину стандартного химического сродства.

13. Для реакции в идеальной газовой смеси А+В=2С+D, происходящей при некоторой температуре Т в сосуде объема V, экспериментально был определен состав равновесной смеси. Он был охарактеризован значениями мольных долей каждого из реагентов и общим количеством вещества в газовой смеси. Укажите, какие операции с опытными данными следует выполнить, чтобы вычислить экспериментальную величину стандартного химического сродства.

14. Запишите выражения, обосновывающие метод расчета термодинамической константы равновесия по справочным данным о стандартной приведенной энергии Гиббса веществ и о стандартной энтальпии образования веществ при T® 0К. Укажите ограничения применимости данного метода.

15. Запишите выражения, обосновывающие метод расчета термодинамической константы равновесия по справочным данным о логарифмах констант равновесия реакций образования веществ из простых веществ. Приведите итоговое выражение для реакции CuCl_2(тв)=CuCl_(тв)+1/2Cl₂.

16. Для некоторой химической реакции температурная зависимость стандартного изменения энергии Гиббса выражается уравнением: , где A и B – эмпирические постоянные. Выведите выражения для температурных зависимостей термодинамической константы равновесия, стандартного изменения энтропии, стандартного изменения энтальпии и изменения теплоемкости в ходе реакции.

17. Для некоторой химической реакции температурная зависимость термодинамической константы равновесия выражается уравнением:, где A и B – эмпирические постоянные. Выведите выражения для температурных зависимостей стандартного изменения энергии Гиббса, стандартного изменения энтропии, стандартного изменения энтальпии и изменения теплоемкости в ходе реакции.

18. Для некоторой химической реакции температурная зависимость стандартного изменения энергии Гиббса выражается уравнением: , где A, B, С – эмпирические постоянные. Выведите выражения для температурных зависимостей термодинамической константы равновесия, стандартного изменения энтропии, стандартного изменения энтальпии и изменения теплоемкости в ходе реакции.

19. Выведите уравнение температурной зависимости термодинамической константы равновесия экзотермической реакции, для которой изменение теплоемкости при температурах T > 298К положительно и приблизительно постоянно. Изобразите схематически соответствующий график зависимости логарифма термодинамической константы равновесия реакции от обратной температуры, назовите все используемые величины.

20. Выведите уравнение температурной зависимости термодинамической константы равновесия эндотермической реакции, для которой изменение теплоемкости при температурах T > 298К положительно и линейно возрастает с ростом температуры. Изобразите схематически соответствующий график зависимости логарифма термодинамической константы равновесия реакции от обратной температуры, назовите все используемые величины.

Типы задач

1. Расчет константы равновесия химической реакции при данной температуре по ее значению при другой температуре и среднему изменению энтальпии в данном интервале температур.

2. Вывод уравнений для температурных зависимостей стандартных изменений энтальпии, энтропии, энергии Гиббса и теплоемкости для химической реакции по температурной зависимости термодинамической константы равновесия. Расчет любой из названных величин при заданной температуре.

3. Расчет термодинамической константы равновесия и стандартного изменения энергии Гиббса (энергии Гельмгольца) химической реакции по справочным данным методом Темкина-Шварцмана.

4. Расчет термодинамической константы равновесия и стандартного изменения энергии Гиббса (энергии Гельмгольца) химической реакции по справочным данным о константах равновесия реакций образования веществ из простых веществ.

5. Расчет термодинамической константы равновесия и стандартного изменения энергии Гиббса (энергии Гельмгольца) химической реакции в идеальной газовой смеси по справочным данным о стандартной приведенной энергии Гиббса веществ в состоянии идеального газа и о стандартной энтальпии образования.

6. Расчет равновесного давления газообразного продукта гетерогенной реакции, в которой участвуют практически чистые вещества в конденсированных фазах и образуется идеальный газ (предполагается предварительный расчет константы равновесия по справочным термодинамическим данным – задачи типов 3, 4).

7. Составление (вывод) выражений температурной зависимости термодинамической константы равновесия в химической реакции с использованием стандартных термодинамических величин для веществ при 298К и температурной зависимости теплоемкости.

Фазовое равновесие в однокомпонентных системах

Вопросы

1. Изобразите диаграмму фазового состояния однокомпонентной системы в координатах P-T. Охарактеризуйте все фазовые поля, линии и точки на диаграмме. Какое наибольшее число фаз может находиться в равновесии в однокомпонентной системе?

2. Изобразите схематически P-T-диаграмму состояния однокомпонентной системы, в которой могут существовать газовая, твёрдая и жидкая фазы, причём последняя кристаллизуется с уменьшением объёма. Укажите фазовые поля, линии и особые точки диаграммы. Напишите и назовите уравнение, определяющее наклон линии плавления к оси абсцисс.

3. Изобразите диаграмму состояния однокомпонентной системы в координатах P-T, на которой линия плавления отклоняется влево от вертикали. На какое свойство компонента системы указывает эта особенность? Ответ обоснуйте анализом соответствующего термодинамического уравнения.

4. Плотность жидкого галлия больше плотности галлия в твердом состоянии. Возрастет или уменьшится температура плавления этого металла, если внешнее давление повысить на несколько сот атмосфер по сравнению с атмосферным давлением? Приведите схематическую P-T-диаграмму состояния для рассматриваемой системы, зная что в рассматриваемом интервале давлений твердый галлий существует в единственной кристаллической форме. Дайте обоснование ответа.

5. Изобразите схематически график, которым следует воспользоваться для определения средней энтальпии испарения индивидуальной жидкости в интервале температур T₁-T₂. Напишите соответствующую расчётную формулу и назовите все используемые величины. На каком более общем уравнении и на каких допущениях основан этот расчет?

6. Какую температуру называют температурой тройной точки? Отличается ли она от температуры плавления вещества при атмосферном давлении? Вычислите вариантность состояния (число степеней свободы) однокомпонентной системы в тройной точке. Покажите тройную точку на схематическом рисунке соответствующей диаграммы, приведите наименования фазовых полей и линий этой диаграммы.

7. Твёрдый CO₂ в обиходе называют «сухим» льдом. Объясните это название. Проиллюстрируйте различие «сухого» льда CO₂ и «обычного» льда H₂O анализом схематических диаграмм состояния. Можно ли добиться того, чтобы твёрдый CO₂ перестал бы быть «сухим» льдом, если да, то как?

8. Дайте определения температуры кипения индивидуальной жидкости и давления ее насыщенного пара. Запишите уравнение температурной зависимости давления насыщенного пара в приближении постоянства теплоты испарения в данном интервале температур. Изобразите схематически соответствующую линию на диаграмме состояния в координатах P-T.

9. Сформулируйте правило Трутона. При каких условиях справедливо это правило? Получите уравнение температурной зависимости давления насыщенного пара жидкости, для которой правило Трутона выполнялось бы в заданном интервале температур.

10. Запишите уравнение Клапейрона и преобразуйте его применительно к процессам парообразования или возгонки при невысоких давлениях. Назовите полученное уравнение, укажите соответствующие участки линий на схематической P-T- диаграмме состояния.

11. Как связаны теплоты испарения, сублимации и плавления индивидуального вещества в тройной точке? Приведите соответствующее уравнение и обоснуйте его. Существует ли аналогичная связь для изменения энтропии названных фазовых превращений? Запишите выражения для изменения энтропии.

12. Возрастает, уменьшается или остается постоянной энтальпия испарения вещества с повышением температуры? Представьте эту зависимость в графической форме. Какое значение будет иметь энтальпия парообразования при критической температуре?

13. Под давлением 26600 Па жидкие циклогексан и этилацетат кипят при одной и той же температуре. При нормальном давлении температура кипения циклогексана выше температуры кипения этилацетата. Какое из этих веществ имеет большую теплоту испарения? При обосновании ответа пар данных веществ вплоть до давления 1 атм можно считать идеальным газом.

14. Энтальпия парообразования индивидуального вещества зависит от температуры. Как учитывается эта зависимость при интегрировании уравнения Клапейрона-Клаузиуса и как она проявляется при графическом представлении данных о давлении насыщенного пара в координатах lnP – 1/T? Как пользуясь данным графиком можно рассчитать энтальпию парообразования?

15. Дайте определение давления насыщенного пара индивидуального вещества, изобразите соответствующие линии на P-Т диаграмме состояния. Покажите, как с помощью графика в координатах lnP – 1/T можно определить координаты тройной точки на P-Т диаграмме? Приведите график и обоснование.

16. Запишите уравнение Клапейрона и поясните с его помощью, почему тангенс угла наклона кривых сублимации и испарения в координатах P - T всегда положительный, тогда как в случае кривой плавления он может быть как больше, так и меньше нуля.

17. Поясните вследствие каких причин температурная зависимость давления насыщенного пара индивидуального вещества, будучи представленной в широком интервале температур в координатах , может разделиться на два линейных участка с разными наклонами. Какие величины могут быть определены по тангенсу угла наклона соответствующих прямых в указанных координатах? Получите выражение, связывающее между собой эти величины для двух линейных участков.

18. Выведите уравнение температурной зависимости давления насыщенного пара индивидуальной жидкости, если изменение теплоемкости при испарении в данном интервале температур отрицательно и линейно убывает с ростом температуры. Назовите все используемые величины. Пар считайте идеальным газом, состояние жидкости – далеким от критического.

19. Выведите уравнение температурной зависимости давления насыщенного пара индивидуальной жидкости, если изменение теплоемкости при испарении в данном интервале температур отрицательно и приблизительно постоянно. Назовите все используемые величины. Пар считайте идеальным газом, состояние жидкости – далеким от критического.

20. Сформулируйте принцип соответственных состояний, укажите, для описания каких систем он применяется. Запишите уравнение состояния Ван-дер-Ваальса, объясните, как в этом уравнении учитываются взаимное притяжение и собственный объем молекул. Запишите также вариант данного уравнения в приведенных параметрах. Назовите все используемые величины.