§ 2. Свойства окислителей

Наиболее существенными для пиротехники свойствами окислителей являются:

1) плотность;

2) температура плавления;

3) температура интенсивного разложения;

4) теплота реакции разложения;

5) вычисляемое на основании уравнения реакции термического разложения (см. табл. 2.1) процентное содержание в окислителе активного (т. е. используемого на окисление горючего) кислорода;

6) гигроскопичность;

7) температура плавления и кипения продуктов распада. Следует отметить, что интенсивный распад окислителя в большинстве случаев протекает при температуре, равной или даже несколько большей, чем температура его плавления.

Однако понятие «температура интенсивного разложения» является часто весьма неопределенным; его следовало бы заменить значением температуры, при которой парциальное давление кислорода над окислителем равнялось бы какой-то определенной величине, например, 5 или 50 мм рт. ст. (0,66-103 или 6,6-103 Н/м2); к сожалению, для большинства окислителей таких данных пока не имеется.

Уравнения реакций термического разложения окислителей приводятся во многих справочниках. Их следует принимать во внимание, но вместе с тем учитывать, что в условиях горения составов (высокая температура+наличие восстановителя-горючего) разложение окислителей часто протекает иначе: оно становится более полным, так как весь (или почти весь) содержащийся в окислителе кислород расходуется на окисление горючего. Теплота реакции разложения вычисляется с использованием закона Гесса.

Количественная оценка гигроскопичности будет рассмотрена в § 3 этой главы.

В табл. 2.1 приведены свойства наиболее часто используемых окислителей (свойства NН4С1СO4 и NH4NO3, см. в гл. XVIII).. В графе 5 приведены уравнения наиболее вероятных реакций разложения окислителей в условиях горения составов.

При низкотемпературном разложении хлорат калия разлагается с образованием перхлората и хлорида калия, но в условиях процесса горения продуктами его разложения будут только хлористый калий и кислород. Хлорат калия энергично разлагается только при температуре, превышающей его температуру плавления (370° С); добавка катализаторов резко снижает температуру его разложения. Наиболее сильное каталитическое действие при этом оказывают диоксид марганца MnO2 и оксид кобальтаCo304.

Следует заметить, что термический распад хлоратов металлов происходит тем легче, чем больше заряд и меньше радиус катиона металла.

Резкое уменьшение термической устойчивости хлоратов наблюдается по ряду Na, Mg, A1, а также по ряду Са, Mg, Be. (Эти же соображения применимы и при рассмотрении термической устойчивости нитратов металлов).

Перхлораты калия и натрия при сильном нагревании (500— 600° С) разлагаются на хлориды соответствующих металлов и кислород.

За исключением перхлората лития ни один из перхлоратов щелочных металлов не имеет определенной температуры плавления. Они либо разлагаются без плавления, либо плавятся, образуя эвтектическую смесь перхлората и продуктов его разложения. Добавление Ва(NОз)2 к КСl04 ускоряет разложение последнего.

По данным, чистый КС104 разлагается при температуре, превышающей 655° С, а смесь (50:50) Ва(NОз)2 и КС104 при температуре, большей 520° С.

Процесс разложения нитратов щелочных или щелочноземельных металлов протекает по стадиям, например:

2NaN03=2NaNO2+02;

2NaN02=Na202+N2+02;

Na202=Na20+0,502. Суммируя эти три реакции, получаем

2NaN03=Na20+N2+2,5O2—121 ккал (507 кДж).

Очевидно, в числе промежуточных продуктов разложения нитратов будут также и оксиды азота - N02 и более стойкий оксид - NO.

В тех случаях, когда в качестве горючих в составах используются неметаллы: уголь, фосфор или органические горючие, распад нитратов заканчивается образованием оксидов металлов (в данном примере Na20); если температура горения невысока, продуктах горения могут содержаться нитриты.

В случае применения в качестве горючих очень энергичных восстановителей — магния или алюминия — может произойти и более глубокий распад нитрата. Так, реакция горения смеси нитрата бария с магнием может быть выражена уравнением

Ba(N03)2+6Mg=Ba+N2+6MgO.

Реакция взаимодействия магния с оксидом бария сопровождается выделением небольшого количества тепла:

BaO+Mg=Ba+MgO+ll ккал (45 кДж).

При взаимодействии магния с оксидом натрия тепла выделится больше:

Na20+Mg=MgO+2Na+44 ккал (174 кДж).

Образование натрия при горении смесей (NаNОз+Мg), содержащих более 60% магния, было установлено экспериментально при сжигании этих смесей в калориметрической бомбе.

Температура начала разложения нитратов щелочных металлов увеличивается по ряду Na-К-Cs и равна соответственно 380, 400 и 584° С .

В результате анализа термограмм установлена температура разложения: для Са(NОз)2 480-500°, для Sг(NОз)2 580-600° и для Ва(NОз)2 555-600° С.

Известно, что окислители-соли в порядке повышения температуры разложения (при одном и том же катионе) располагаются в такой последовательности: перманганаты, хлораты, нитраты, перхлораты, бихроматы, хроматы. Температура разложения натриевых солей ниже, чем у калиевых солей с одним и тем же анионом.

Пероксид бария Ва02 легко отдает только половину содержащегося в нем кислорода, превращаясь при этом в ВаО.

В графах 6 и 7 табл. 2.1 приведены значения теплоты образования окислителей и продуктов их распада.

В графе 8 дана весьма существенная характеристика окислителя: количество тепла, поглощаемое (или выделяемое) при разложении окислителя.

Для создания наиболее калорийных составов выгодно применять окислители, для разложения которых требуется минимальная затрата тепла. Однако такие составы обычно являются наиболее чувствительными к механическим воздействиям. Особенно это относится к хлоратным составам, так как при разложении хлоратов выделяется вполне ощутимое количество тепла.

Тепло, которое выделяется при разложении КСlO3, достаточно для cаморазогрева этой соли до температуры ее плавления, т. е. до 370° С.

Еще несколько более экзотермичными являются процессы разложения хлоратов натрия и бария:

2NaC103=2NaCl+302+25 ккал (104 кДж);

Ва(С10з)2=ВаС12+ЗO2+28 ккал (117 кДж).

Составы с хлоратом бария вследствие их большой чувствительности к трению и значительных взрывчатых свойств в настоящее время практически не используются.

Окислители, распад которых протекает с выделением тепла, могут обнаружить в известных условиях взрывчатые свойства и без смешения с горючими, а сами по себе - как индивидуальные вещества. Так, например, хлораты калия, натрия или бария, нагретые выше температуры плавления, взрываются от сильного удара.

Перхлорат калия КС104, взятый в отдельности, взрывчатыми свойствами не обладает, так как разложение его протекает с крайне малым выделением тепла, а именно 0,6 ккал/моль (2,5 кДж/моль).

Перхлорат натрия, вероятно, следует признать более опасным, чем перхлорат калия, так как его разложение сопровождается большим выделением тепла.

Из табл. 2.1 видно, что нитраты щелочных и щелочноземельных металлов разлагаются со значительным поглощением тепла:

это отражается, конечно, на общем тепловом балансе изготовленных с их участием составов. Количество тепла, необходимое для разложения нитратов (считая на 1 г*моль соединения), увеличивается с увеличением радиуса катиона от Li к Cs и от Be к Ва.

Затрата тепла на разложение пероксидов, в данном случае пероксида бария, сравнительно невелика. Но содержание кислорода в Ва02 мало (см. табл. 2.1), .и это сильно снижает его качество как окислителя.

Легкость отдачи кислорода окислителем и количество тепла, необходимое для его распада, тесно взаимосвязаны. Так, хлораты отдают кислород в процессе горения значительно легче (при более низкой температуре), чем нитраты; последние же отдают его легче, чем многие оксиды.

В графе 9 табл. 2.1 указан процент активного кислорода или, иначе говоря, количество граммов кислорода, освобождающегося при разложении 100 г окислителя. Эти данные вычислены на основании приведенных в графе 5 уравнений реакций разложения. Следует отметить, что интерес представляет не общее количество кислорода, содержащееся в окислителе, а то количество его, которое расходуется на окисление горючего.

Как следует из табл. 2.1, количество кислорода, отдаваемого обычно используемыми твердыми окислителями, составляет не более 52% от веса соединения.

Соли лития содержат больший процент активного кислорода:

LiNO3—58%, LiC104—60%.

Для сравнения укажем, что при разложении жидких окислителей: азотной кислоты и тетранитрометана (ТНМ) по уравнениям:

2HN03=H20+N2+2,5O2;

C(NO2)4=C+2N2+402

содержание активного кислорода в HNO3 получается равным 63%, а для ТНМ-65%. В перекиси водорода общее содержание кислорода очень велико-94%, но содержание активного кислорода составляет 47%.

Данные графы 10 используются при расчетах процентного содержания компонентов в двойных смесях.

В табл. 2.2 приведены лишь те соединения, окислительные свойства которых могут проявляться только в смесях с высококалорийными металлами (Mg, Al, Zr).

Как видно из таблицы, некоторые из окислителей (CaS04, MgCO3) содержат в себе значительное весовое количество кислорода. Но для большинства из них требуется весьма значительное количество тепла, порядка 60—70 ккал (250—290 кДж) на 1 г-атом освобождающегося при их разложении кислорода (см. графу 8). Если учесть, что при окислении магния 1-атомом кислорода выделяется 144 ккал (602 кДж), то станет ясным, что на разложение окислителей этого типа будет расходоваться 40— 50% тепла, выделяющегося при окислении высококалорийных металлов.

Вместе с тем очевидно, что большинство составов, изготовленных с использованием таких «тугих» окислителей, будет мало чувствительно к механическим импульсам, удару и трению.

Свойства окислителей (второго рода), которые могут быть использованы только в смесях с высококалорийными металлами

					Теплота образования, ккал/моль**	Теплота разложения, ккал
Формула	Молекулярный вес	Плотность г\см3	Температура плавления, °С*	Уравнение реакции разложения в условиях, создающихся при горении составов			Окисл. Прод.разлож	Из рассчёта на уравнении реакции Для выделения 1 г атома кислорода	Процент активного кислорода	Количество окислителя, выделяющее при разложении 1г кислорода	В каких составах используется
1	2	3	4	5	6	7			8	9	10	11
Fез04	232	5,2	(~1500)	FезO4=ЗFе+2O2	266	0	—266	—67		28	3,34	В термитных и термитно-зажига-тельных
МпОз	87	5,0	>530	Мп02=Мn+O2	125	0	—125	—63	37	2,72	Там же
BaS04	233	4,5	1580	BaSO4=BaS+202	340	102	—238	—59	•27	3,64	В опытных осветительных [117]
CaS04	136	3,0	1450	CaS04=CaS+202	338	111	—227	—57	47	2,13	Там же

Продолжение табл. 2.2

	Формула	Молекулярный вес	Плотность г\см3	Температура плавления, °С*	Уравнение реакции'разложения в условиях, создающихся при горении составов	Теплота образования, ккал/моль**	Теплота разложения, ккал	Процент активного кислорода	Количество окислителя, выделяющее при разложении 1г кислорода	В каких составах используется
											Окислитель	продукта разложения	Из рассчёта на уравнении реакции	Для выделения 1 г атома кислорода
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
	MgCO3	84	3,0	(350)	MgC03=MgO+C+02	267	145		—122	—61	38
	Н20	18	1,0	0	Н20=Н2+0,5O2	68	0	—68	-68	89	1,12	В опытных смесях [29, 30]
	(СН20)n	(30)n	1,4	(-415)	1/2(СН20)n=С+Н2+0,502	42	0	—42	—42	53	1,88
					п
	ВаСгO4	253	4,5	01000)	ВаСг04=ВаО+0,5Сг20з+ +0,75O2	341	ВаО—133 0,5Сг203— —137	—71	—47	9,5	10,5	В дистанционных
	РbСг04	323	6,3	(>850)	РЬСг04=Рb+0,5Сг20з++1,25O2	222	0,5Сг20,—137	-85	—34	12,5	8,0	Там же

* Цифра в скобках обозначает температуру разложения

*• 1 ккал-=4,186 кДж.

Многие из этих окислителей имеют положительное свойство - большую плотность.

Промежуточное положение между нитратами и сульфатами по количеству тепла, требующегося да их разложение, занимают хроматы бария и свинца; на выделение из них 1 г-атома кислорода требуется затратить соответственно 47 и 34 ккал (196 и 142 кДж). При их разложении не образуется газообразных или легколетучих продуктов, и вследствие этого их используют в безразовых составах в смеси со сплавами Zr/Ni, а также порошками вольфрама или марганца (см. гл. XIX).

В табл. 2.3 приведены данные о температуре плавления и кипения продуктов распада некоторых окислителей, по этим данным можно составить представление о налитая или отсутствии газовой фазы и жидких шлаков при горении составов, об интенсивности дымообразования в процессе горения и т. п.

Таблица 2.3

Вещество	КС1	NaCI	SrO	BaO	Fe	Мn	MnO
Температура плавления	768	800	2450	2190	1527	1242	1785
Температура кипения	1415	1465	—	—	2740	1900	—

Оксиды щелочных металлов Na20 и K2O .плавятся при температуре красного каления, т. е. примерно при 800° С.