2. Автотермическая конверсия метана

От чисто паровой каталитической конверсия метана автотермическая конверсия отличается тем, что в зону реакции помимо водяного пара в качестве окислителя вводится кислород (парокислородная конверсия), так же иногда вводят водород для увеличения зоны реакции. При взаимодействии кислорода с метаном выделяется тепло, что исключает необходимость в подводе со стороны тепла, требуемого для осуществления эндотермической реакции паровой конверсии метана. Это является существенным преимуществом способа, поскольку упрощает аппаратурное оформление процесса в реакторе шахтного типа.

Для получения конвертированного газа с минимальным содержанием азота добавляют технический кислород( ~95% О₂) при производстве технологического газа для синтеза аммиака к исходной газо-паровой смеси добавляют воздух, обогащенный кислородом (40—42% О₂) для уменьшения расхода технического кислорода смесь исходных компонентов целесообразно предварительно нагревают до возможно более высокой температуры (400-500 ⁰С). В этом случае автотермичность процесса достигается при добавлении к 1 объему метана 0,5— 0,6 объема кислорода и обеспечивается практически полная конверсия метана.

Развитие производства водорода путем каталитической конверсии углеводородов нельзя рассматривать как простой количественный рост единичной мощности агрегатов конверсии углеводородов при неизменности традиционных технических решений. Действительно, при достижении определенной мощности агрегатов можно ожидать своеобразного качественного скачка, когда зарекомендовавшие себя способы и аппараты перестанут быть оптимальными. В то же время процессы, ранее считавшиеся бесперспективными, могут оказаться наиболее применяемыми. В связи с этим не исключено, что в будущем потребуется пересмотр традиционно отрицательного отношения к некоторым процессам конверсии углеводородов. Этот пересмотр может коснуться и процессов автотермической конверсии углеводородов. Поэтому в настоящее время уделяется большое внимание изучению данного процесса. Поскольку автотермическая конверсия метана осуществляется в промышленном масштабе в шахтных конверторах с применением кислорода и качестве окислителя, то при этом в слое катализатора возникает узкая высокотемпературная зона беспламенного горения метана, где полностью расходуется введенный в конвертор кислород. Указанная зона обычно распространяется по всему поперечному сечению шахты, но имеет небольшую ширину (порядка нескольких сантиметров).

Одним из свойств зоны горения является ее лабильность. Под влиянием ряда факторов она может существенно изменять конфигурацию: изгибаться, принимая выпуклую, вогнутую или волнообразную форму. Средний уровень ее размещения в шахте может колебаться в широких пределах. Зона может подниматься навстречу потоку газа и достигать уровня расположения устройства, предназначенного для смешения исходных компонентов реакции, В последнем случае, как правило, происходят перегорание

смесильного устройства, и возникает аварийная ситуация. В иных условиях зона может постепенно смешаться по направлению потока газовой смеси и достигать выходного канала конвертора, что также приводит к аварийной остановке агрегата. Лабильность температурной зоны особенно характерна для промышленного процесса парокислородовоздушной конверсии метана, осуществляемого при давлении, близком к атмосферному.

Условия возникновения лабильности золы горения в указанных условиях не изучались. В работах впервые было исследовано влияние катализаторов на стабилизацию зоны горения в условиях парокислородовоздушной конверсии метана.

Для оценки способности катализаторов стабилизировать зону горения метана предстоит разработать специальную методику.

Эксергетический анализ основных стадий паровоздушной конверсии метана

Задача эксергетического анализа - оценка степени термодинамического совершенства технологической системы в целом, а также выявление тех стадий технологического процесса, где сосредоточены основные потери эксэргии (потенциальной работоспособности системы). Ранжирование стадий по величине потерь эксэргии позволяет целенаправленно проводить мероприятия по повышению эффективности использования энергоресурсов в данном процессе.

Потери эксэргии напрямую связаны с генерацией энтропии в результате неравновесных процессов. С учетом уравнения баланса, имеем

(3.1)

Это уравнение может быть положено в основу расчета потерь эксэргии в каждом отдельном блоке технологической системы.

В качестве конкретного примера продолжим рассмотрение основных стадий паровоздушной конверсии метана в трубчатой печи и шахтном реакторе

Критерии эффективности использования эксергии

Непосредственное применение уравнений баланса эксергии (1) и (2)

для оценки термодинамической эффективности отдельных элементов (блоков)

действующих технологических систем затруднительно в связи со сложностью расчета слагаемого полной работы , зависящего от потоков приведенной

теплоты. Для такого расчета требуется детальное описание условий теплообмена

на поверхности контакта рассматриваемой подсистемы с другими подсистемами

производства. Однако, в большинстве случаев трудности с расчетом можно

обойти путем расширения объекта анализа таким образом, чтобы теплообменные

поверхности оказались внутри исследуемой системы, и межсистемные тепловые

потоки были исключены из баланса эксергии. Для решения второй задачи необходима экспериментально подтвержденная, достаточно полная математическая модель аппарата.

Конечно, при указанном расширении объекта анализа из баланса не могут

быть исключены потоки теплоты, обусловленные тепловым рассеянием от

внешних поверхностей аппарата в окружающую среду. Более того, теплообмен с

окружающей средой может являться необходимым элементом технологического

процесса (например, при воздушном или водяном охлаждении аппаратов).

Однако, как в том, так и в другом случае теплота или холод, отданные

окружающей среде, не создают дополнительной работы. Обусловленные

теплообменом с внешней средой потери эксергии автоматически будут

учитываться в балансе эксергии диссипативным слагаемым

На основании вышесказанного, интегральные уравнения баланса эксергии

практически без снижения общности могут быть записаны в более простом виде:

для систем, которые производят или потребляют работу (электрическую или

механическую):

, (1)

и для многочисленной категории химико-технологических процессов, не

сопровождаемых производством или потреблением работы:

. (2)

К этому необходимо добавить, что тот факт, что мы избавляемся в итоге от

явного «присутствия» слагаемого полной работы в интегральных уравнениях

баланса эксергии, не умаляет значения понятия полной работы в обосновании

физического смысла функции эксергии.

Оценки основных составляющих потерь эксергии в

трубчатой печи

К основным составляющим потерь эксергии в Т.П. относятся:

1) потери при горении метана в межтрубном пространстве Т.П.;

2) потери при передаче теплоты через стенки реакционных труб;

3) потери в процессе конверсии метана, осуществляемом в реакционных трубах; 4) потери на смешение метана и водяного пара перед конверсией;

5) потери на смешение метана и воздуха на входе в камеру сгорания (межтрубное пространство Т.П.).

Потери эксэргии в шахтном реакторе

Так как Ш.Р. - адиабатический аппарат, то потери эксэргии в нем определяются по более простой, чем (3.1), формуле

, (3.2)

где модуль каждого слагаемого в сумме по входам и выходам можно представить в виде:

здесь S_i,j , Дж К^-1 моль^-1 − парциальная энтропия i-го вещества на j-м входе (выходе); q_{ j, моль с^-1 − абсолютная величина потока i -го вещества на у -м входе (выходе) системы; k − число химических компонентов в системе. Парциальная энтропия i-го идеального газа в смеси при температуре Tj равна

, (3.4)

где в приближении постоянной теплоемкости

(3.5)