10

13. ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ

Процессы окисления играют очень важную роль в промышленности органического синтеза. Реакции окисления весьма многообразны и характерны для различных классов органических соединений. В частности, окислению подвергаются углеводороды всех классов. Это позволяет использовать процессы окисления для первичной переработки углеводородного сырья. Окисление используется также и для целенаправленного изменения структуры молекулы в процессах тонкого органического синтеза. Таким образом, в результате окисления могут быть получены спирты и фенолы, альдегиды, кетоны, -оксиды, альдегиды, кислоты и их ангидриды, нитрилы и представители других классов органических соединений.

13.1. Общая характеристика процессов окисления

Все окислительные процессы, характерные для органических соединений, можно разделить на две группы:

 полное окисление – сгорание органического вещества с образованием диоксида углерода и воды;

 неполное окисление – процессы изменения структуры молекулы, сопровождающиеся изменением степени окисления атома углерода.

Очевидно, что с точки зрения технологии интерес представляют только процессы неполного окисления. Эти процессы, в свою очередь, можно разделить на три группы.

1. Окисление без изменения углеродного скелета молекулы

Сюда относится окисление по насыщенному атому углерода в алканах, циклоалканах, алкенах и алкилароматических углеводородов, а также в производных этих соединений, в частности в спиртах и альдегидах. Примерами подобных процессов могут служить приведенные ниже реакции.

Кроме того, к данной группе можно отнести окисление по двойной связи в алкенах, приводящее к -оксидам, карбонильным соединениям и гликолям.

13.1.2. Деструктивное окисление с изменением углеродного скелета молекулы

Кэтой группе относятся окислительные процессы, приводящие к расщеплению углерод-углеродных связей. Деструкция может протекать по ординарной, двойной или ароматической связи соответствующих углеводородов.

циклогексан адипиновая кислота

бензол малеиновый ангидрид

13.1.3. Окисление, сопровождающееся связыванием молекул исходных реагентов (окислительная конденсация или окислительное сочетание

13.2. Окислительные агенты и техника безопасности в процессах окисления

В лабораторной практике и процессах тонкого органического синтеза часто применяют различные неорганические окислители, такие как KMnO₄,K₂Cr₂O₇,Na₂Cr₂O₇,MnO₂,FeCl₃,CuCl₂,PbO₂,SeO₂и некоторые другие. Эти окислители характеризуются различными окислительно-восстановительными потенциалами, лежащими в достаточно широком диапазоне значений. Их можно использовать для проведения селективного окисления. Недостатком указанных окислителей является их достаточно высокая стоимость, а также необходимость подбора оптимальных условий и технологии в каждом конкретном случае. Важным моментом здесь является и решение экологических проблем, связанных с утилизацией металлосодержащих отходов (твердых и жидких).

В связи с этим при организации крупнотоннажных производств и при создании новых производств стараются использовать более дешевые окислители. В первую очередь к подобным окислителям относятся воздух и технический кислород, которые используют в процессах гомогенного и гетерогенного каталитического окисления.

Вторым, по масштабам применения, окислительным агентом является азотная кислота. При ее использовании возможно протекание побочных процессов, в частности нитрование органических соединений, чему способствует повышение концентрации азотной кислоты. Поэтому на практике используют 40-60%-ную азотную кислоту. Азотную кислоту нельзя использовать для окисления парафинов. В то же время она является удобным окислителем для спиртов и олефинов.

И, наконец, третьим окислительным агентом, широко используемым как в крупнотоннажных производствах, так и в тонком органическом синтезе являются пероксиды, в частности пероксид водорода, Н₂О₂, и надуксусная кислота, СН₃СО₃Н. Последняя образуется при действии пероксида водорода на уксусную кислоту или при мягком окислении ацтеальдегида. В тонком органическом синтезе для мягкого окисления применяется также мета-хлорнадбензойная кислота.

Техника безопасности в процессах окисления определяется, в первую очередь, возможностью образования взрывоопасных смесей окислительных агентов и органических соединений. Очень часто окисление ведется при высоких температурах, и для предотвращения возгорания реакционных масс необходима полная герметизация аппаратов. Все реакции окисления практически необратимы и сопровождаются выделением значительного количества тепла. Поэтому необходима организация эффективной теплопередачи с целью поддержания в реакторе оптимальных температурных условий.