6. Индивидуальные взрывчатые

материалы и их производство

Взрывчатые материалы представляют собой индивидуальные

химические вещества или смесевые составы.

К индивидуальным ВМ, применяемым в практической

деятельности, относятся штатные бризантные взрывчатые

вещества (БВВ) и компоненты бездымных порохов (НЦ и НГ):

- 2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол, ТНТ), (I);

- 1,3,5-тринитро-1,3,5-триаза-1/моо-гексан или цикло-три-

метилентринитрамин (гексоген, циклонит), (II);

- 1,3,5,7-тетранитро-3,5,7-тетрааза-ч«кло-октан или цикло-

тетраметилентетранитрамин (октоген), (III);

- тетранитрат пентаэритрита (ТЭН, пентрит), (IV);

- нитраты целлюлозы (пироксилин №1, №2, пироколлодий,

коллоксилин), (V);

- тринитрат глицерина (нитроглицерин), (VI)

К смесевым ВМ относятся многочисленные промышленные

ВВ, состоящие или из смеси бризантного ВВ с окислителем, или

из смеси невзрывчатого горючего и окислителя, всевозможные

187

марки дымных и бездымных порохов, ТРТ и пиротехнические

составы различного назначения.

Учитывая, что производство индивидуальных и смесевых

ВМ имеет значительные отличия по характеру технологических

операций и аппаратурному оформлению, целесообразно отдель-

но рассмотреть принципиальное построение их технологических

процессов.

Технологический процесс производства индивидуальных ВМ

обычно включает следующие стадии: подготовку сырья; синтез;

отделение продукта от реакционной среды и промывку; очистку,

стабилизацию; переработку продукта с целью придания необхо-

димых эксплуатационных свойств (чешуирование, грануляция,

флегматизация); сушку; развеску, укупорку и переработку отхо-

дов производства.

Индивидуальные взрывчатые материалы I-VI относятся к

классу нитросоединений и получаются путем нитрования соот-

ветствующего органического сырья.

В реакции нитрования должны участвовать как минимум два

реагента - нитруемый и нитрующий. Нитрующим агентом в

промышленном синтезе является азотная кислота (АК) или ее

смесь с серной кислотой (серно-азотная кислотная смесь,

САКС).

Азотная кислота является сильной минеральной кислотой и

представляет собой бесцветную или различной интенсивности

желтого цвета жидкость (в зависимости от количества оксидов

азота). Плотность безводной АК 1,52 г/см³, температура плавле-

ния минус 41,2°С, температура кипения 86°С.

Серная кислота (СК) представляет собой маслянистую жид-

кость. Плотность моногидрата (100% СК) 1,86 г/см³, температура

кипения 290°С, температура замерзания (94% СК) минус 25°С.

Серная кислота является более сильной по сравнению с АК и ре-

акция протолиза при их взаимодействии протекает согласно

уравнению:

В условиях промышленного производства ВМ находят при-

менение разбавленная (48-60%) и концентрированная (98%) АК,

СК концентрации 94% (купоросное масло), меланж (смесь, со-

держащая 87-89% АК, 7,5% СК) и олеум различной концентра-

ции (серная кислота, содержащая свободный серный ангидрид).

В производствах периодического режима из АК и СК на ста-

дии подготовки сырья готовится САКС в аппаратах-смесителях

путем слива СК в перемешиваемую АК при температуре не вы-

ше 40-50°С.

В непрерывных производствах для создания нитрующей сре-

ды кислоты подаются непосредственно в реактор без предвари-

тельного смешивания.

Поступающее на производство органическое сырье на стадии

подготовки подвергается размельчению, просеиванию, а при во-

локнистом характере сырья - рыхлению. Затем сырье высушива-

ется до требуемого уровня влажности. Причем сушка, как пра-

вило, совмещается с транспортировкой сырья путем подачи го-

рячего воздуха в транспортную магистраль - пневмотрубу, раз-

личного рода ленточные, ковшевые, шнековые транспортеры.

Все виды поступающего на производство сырья в обязатель-

ном порядке подвергаются входному анализу с выдачей заклю-

чения о соответствии его предъявляемым требованиям.

Стадия синтеза заключается в проведении реакции превра-

щения сырья в нитросоединение. В приведенном перечне I-VI

индивидуальных ВМ присутствуют нитропроизводные различ-

ных классов: С-нитросоединение (тротил), в котором нитро-

группа присоединена к атому углерода; N-нитросоединения или

нитрамины, в которых нитрогруппа находится у атома азота

аминной группы (гексоген, октоген) и О-нитросоединения или

нитроэфиры спиртов, в которых нитрогруппа присоединена к

кислороду гидроксильной группы спирта (ТЭН, НГ, НЦ).

Все они получаются в результате реакции взаимодействия исходного вещества с АК по уравнению

В настоящее время доказано, что реагирующей частицей в

реакции нитрования является нитроний катион (NOV), который

образуется в результате самоионизации азотной кислоты или

ионизации азотной кислоты в среде серной кислоты.

Самоионизация азотной кислоты идет в соответствии со схе-

мой:

где N02⁺- нитроний катион; НгМОз⁺- нитроцидий катион; НзО⁺-

гидроксоний катион.

В безводной АК при минус 40 °С ионизировано 3,4 % HNO3

(концентрация N0₂⁺ составляет 1,2%), а при комнатной темпера-

туре - 2% HNO3 (концентрация NCV составляет 0,7%). При до-

бавлении воды в абсолютную АК степень ионизации резко со-

кращается и при 5-8% Н2О обнаружить физическими методами

наличие нитроний катиона не удается. Однако при взаимодейст-

вии АК такой концентрации с ароматическими углеводородами

наблюдается образование нитропроизводных, что косвенно сви-

детельствует о наличии нитроний катиона.

Наличие серной кислоты способствует ионизации АК с обра-

зованием нитроний катиона. Реакция ионизации в этом случае

идет в соответствии со схемой:

В табл. 6.1 приведена степень ионизации АК и концентрация

нитроний катиона в САКС различного состава.

Таблица 6.1 - Степень ионизации азотной кислоты в смесях

с серной кислотой

Состав серно-азотной кислотной смеси, %		Степень ионизации HN03, %	Концентрация Ш2+, %
H2S04	HNO3
95 90 85 80 60 40 . 20	5 10 15 20 40 60 80	100 100 80 62,5 28,8 16,7 9,8	5,00 10,00 12,00 12,50 11,52 10,02 7,80

Данные табл. 6.1 показывают, что концентрация нитроний

катиона в этом случае значительно превышает таковую в одной

азотной кислоте.

Принимая во внимание то, что скорость реакции находится в

прямой зависимости от концентрации реагента (в данном случае

нитроний катиона), о СК можно говорить как об ускорителе ре-

акции. Кроме того, СК способствует протеканию реакции нит-

рования в качестве агента, связывающего выделяющуюся воду.

Реакция нитрования ароматических углеводородов относится

к реакциям электрофильного замещения (S_E). Механизм ее вы-

ражается трехступенчатым взаимодействием согласно схеме:

На первой стадии образуется π - комплекс за счет взаимо-

дейстия π- электронной системы ядра и NО2⁺. На второй стадии

происходит перестройка π- комплекса, при которой N0₂⁺ взаи-

модействует с определенным углеродным атомом ядра с образо-

ванием σ - комплекса. На завершающей стадии происходит де-

протонизация σ - комплекса и связывание протона бисульфат

анионом (или нитрат анионом при нитровании одной азотной

кислотой).

В реакциях N- и О-нитрования атаке нитроний катиона под-

вергаются имеющие свободные пары электронов атомы азота и

кислорода нитруемого соединения. В результате образуются

промежуточные комплексы, которые депротонируются при дей-

ствии аниона:

Исход реакции образования нитросоединений зависит от

нитрующей активности смеси кислот и реакционной способно-

сти нитруемого органического соединения.

Активность нитрующей смеси принято выражать через фак-

тор нитрующей активности (Ф), который представляет концен-

трацию серной кислоты в смеси кислот при условии полного из-

расходования азотной кислоты на нитрование. Рассчитывается

фактор нитрующей активности по формуле

где S и N - концентрации СК и АК в исходной кислотной смеси.