Супрамолекулярная фотохромная система
|
|
Краун-эфир |
|
|
|
|
|
|
|
Фотохромный фрагмент |
+ |
Каликсарен |
|
Супрамолекулярная |
|
|
Циклодекстрин |
|
фотохромная |
|
|
Жидкий кристалл |
|
система |
|
|
|||
|
|
Полимер |
|
|
|
|
Биополимер |
|
|
|
|
|
|
Tранс-цис-изомеризация Структура фотохромного рецептора
h |
Metn+ |
Фотохромная часть |
Ионофор |
Функции:
•связывается с катионом металлов и
•изменяется под действием света
Существует взаимное влияние комплексообразования и фотохромного превращения друг на друга.
Tранс-цис-изомеризация Азобензолы, содержащие краун-эфирный фрагмент
|
N |
|
|
N |
N |
N |
|
|
|
|
|
|
|
h 1 |
|
|
|
|
O |
|
O |
O |
|
O |
" CO |
|
|||
CO " N |
N |
h 2 |
CO " N |
N "CO |
|
O |
O |
|
|
O |
O |
транс-изомер |
|
|
|
цис-изомер |
|
Наиболее прочные комплексы с Na+ |
Наиболее прочные комплексы с K+ |
||||
Tранс-цис-изомеризация Азобензолы, содержащие краун-эфирный фрагмент
|
|
O |
O |
|
|
O |
O |
+ |
N |
O |
O |
H3N(CH2)nO |
N |
|
|
ò ðàí ñ-èçî ì åð
Мембрана
H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
K+ |
|
|
|
N |
H2N(CH2)nO |
N |
||
|
O |
O |
N |
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
K+ |
O |
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H+ |
|
|
|
N |
O |
|
O |
|
H N(CH |
)nO |
N |
|
|
|
|
||
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
O(CH2)n |
|||
h N |
O |
+ |
O |
|
N |
O H |
N |
H O |
|
|
H |
|
||
|
O |
|
O |
|
öèñ-èçî ì åð
|
|
H O +H+ |
O(CH2)n |
2 |
|
|
||
O |
+ O |
K+ |
O H |
N |
|
H H O |
|
|
O |
O |
|
h H+
Tранс-цис-изомеризация Краунсодержащие стильбены
|
|
|
|
O |
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
O |
|
h |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
||||
O |
O |
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|||
|
|
O |
|
|
O |
|
|
O |
O |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
O |
O |
O |
O |
O |
|
|
O |
|
|
O |
||
O |
O |
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|||
|
|
|
n |
|
O |
O |
|
n |
||||
O |
|
O |
|
|
|
|
|
O |
||||
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
||
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
транс-комплекс |
|
|
|
|
|
цис-комплекс |
|
|
|
= K+, Rb+, Cs+
Tранс-цис-изомеризация Краунсодержащие стириловые красители
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
N |
|
M 2+ |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
O |
|
|
|
|
N + |
|
|
|
|
D |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
0.5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0.4 |
Транс-изомер |
|
|
|
|
|
|
|
0.3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0.2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0.1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Цис-изомер |
|
|
|
|
|
|
0.0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
350 |
400 |
450 |
500 |
550 |
600 |
|
|
|
|
|
|
|
|
, nm |
|
|
|
Kcis
= 2.5
Ktrans
R =C2H5
h 1 (546 nm)
h 2,
R = (CH2)3SO3-
Kcis |
> 1000 |
|
Ktrans |
||
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O M 2+O |
|
|
|
|
N |
O |
|
|
|
|
|
ClO4- |
+ N S |
|
|
|
C2H5 |
|
|
|
|
|
"opened" |
cis- isomer |
|
|
|
O |
O |
O |
|
|
S O- |
|
||
|
|
O |
M 2+O |
|
|
|
N |
O |
|
|
|
|
|
|
|
S N + |
|
|
|
anion-"capped " cis- isomer |
||||
Tранс-цис-изомеризация
Papain |
H |
|
|
h 1(400nm) |
|
|
Lys N |
N |
|
|
|
||
|
O |
|
h 2(320nm) |
|
|
|
|
N |
|
H |
N |
||
|
|
|
|
Papain |
Lys N |
N |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
O |
|
|
|
|
H3N |
N (CH2)3 |
NO2 |
|
|
|
|
HN |
N |
не активен в процессе |
||||
H |
H |
|
||||
|
|
NH |
|
гидролиза |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
+ |
|
O |
|
|
|
|
H3N |
N (CH2)3 |
|
|
|
|
|
|
OH + |
H2N |
NO2 |
|
|
|
HN |
H |
|
|
|||
|
NH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
Tранс-цис-изомеризация
H NOC |
Me |
|
|
|
h 1(320nm) |
|
|
|
|
2 |
y |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x O |
|
|
N |
h 1(400nm) |
|
|
|
|
|
|
|
N |
Me |
|
|
N |
||
|
|
|
|
|
H NOC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
Chymotrypsin |
|
x O |
|
|
N |
||
|
|
|
|
|
|
||||
|
CH2 |
O |
N |
|
Chymotrypsin |
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
HOOCCH2C |
O |
|
|
Скорость гидролиза |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
% в полимере |
0.18 |
0.3 |
0.5 |
0.75 |
|
|
|
|
|
цис-форма |
5 |
4 |
4 |
1 |
|
O |
|
|
|
транс-форма |
2 |
1 |
0.3 |
1 |
|
CH2 |
OH |
+ |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
HOOCCH2C |
|
H2N |
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
Фотоуправляемый полипептид
O O
O
|
O |
Ca2+ O |
h |
N |
O |
O |
|
N |
O O |
|
N |
O Ca2+ O |
|
-O |
N |
|
|
|
O |
O |
ò ðàí ñ-èçî ì åð
öèñ-èçî ì åð
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
h (365 nm) |
|
|
N |
S |
O |
O |
|
|
|
|
N |
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
S |
N |
|
O |
|
|
||
|
|
|
|
h (313 nm) |
|
|
|
|
N |
S |
|||
|
S |
N |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
|
+ |
|
S |
N |
|
O |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
O |
O |
|
|
|
O |
|
||
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
|||||
|
O |
|
O |
|
|
O |
|
|
|||||
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|||||
O |
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
O |
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
|||
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
O |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
|
+ |
|
|
|
|
+ |
|
|
|
N |
N |
O |
O |
HOOC |
|
|
NH3 |
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ò ðàí ñ-èçî ì åð |
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
h |
|
|
|
|
HOOC |
|
O |
NH3 O |
|
|
|
|
N |
N |
O |
O |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
O |
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
N |
N |
O |
O |
HOOC |
NH3 |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
ò ðàí ñ-èçî ì åð |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O + O |
HOOC |
O |
O |
|
|
|
|
HOOC |
O |
NH |
N |
||
|
|
|
3 O |
|
|
+ |
||
|
|
|
|
|
h |
O |
|
NH O |
|
N |
|
N |
O |
O |
N N |
|
3 |
|
|
O |
O |
|||||
|
|
|
N |
|
|
|||
Zn+2
Zn2+
N N
N N
C 
C
H H
ò ðàí ñ-èçî ì åð
[2+2]-фотоциклоприсоединение
h
+
h 1
Реакция в растворах:
низкий квантовый выход низкая стереоселективность необратимость
Краунсодержащие стириловые красители: [2+2]-фотоциклоприсоединение
|
|
|
|
|
|
|
+N |
SS |
|
|
S |
O |
X n |
- |
O3S |
|
|
N + |
|
|
|
|
|
|
SO3 |
- |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
+N |
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
O |
|
|
O |
X |
|
|||
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
X |
O |
|
|
|
|
|
O |
|
O |
|
|
O |
|
|
O |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
O |
X |
|
|
X |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
X=O, n=0, |
= Mg2+ |
|
|
|
n |
|
|
|
n |
|
X=O, n=1, |
= Ca2+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
X=S, n=1, |
= Pb2+, Hg2+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
h 1 |
|
|
S S |
|
|
|
|
+N |
|
|
|
h 2 |
- |
N + |
|
|
|
O3S |
|
|
SO3 |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
O |
O |
X |
|
|
|
|
|
||
|
O |
O |
O |
|
O |
|
|
|
|
||
|
O |
X |
X |
O |
|
|
|
n |
|
||
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Региоселективная и стереоселективная реакция
[2+2]-фотоциклоприсоединение
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
O |
S |
|
SO3- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+N |
N |
+ |
|
|
h (365 nm) |
|
N |
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
-O3S |
|
|
SO3- |
|
|
O Pb2+ |
O |
+ |
|
|
|
6' |
5' |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
S |
O |
|
|
O |
S |
|
h |
313 nm) |
S |
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
S |
|
|
|
|
|
Pb2+ |
O |
|
|
|
|
b |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
O |
Pb2+ |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2' |
O |
Pb2+ |
O |
|
||||
|
S |
O |
|
|
|
|
|
|
|
+ |
2'' |
|
|||||||||
O |
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
4'' |
S |
|
O |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1'' |
3'' |
SO3- |
|
|
|
|
||
димерный комплекс анти-"голова-к-хвосту" циклоаддукт
Комплекс |
|
|
ФЦП 10-4 |
Комплекс |
|
|
ФЦП 10-4 |
|||||
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O Hg2+ |
|
|
|
|
|
|
S |
|
O |
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
1.3 |
|
|
|
O |
Hg |
2+ |
|
0.79 |
|||
|
|
|
|
|
|
O |
||||||
S |
O |
|
|
S |
|
|
S |
|||||
|
|
|
|
|
O |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
N+ |
|
|
|
|
N+ |
|
|
|
|
|
|
|
(CH2)4SO3- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(CH2)4SO3- |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
S |
O |
|
|
|
|
|
S |
O |
|
|
|
O |
Hg2+ |
28 |
|
|
|
O |
Pb |
2+ |
O |
100 |
||
S |
O |
|
|
S |
|
|
|
O |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
N+ |
|
|
|
|
N+ |
|
|
|
|
|
|
|
(CH2)4SO3- |
|
|
|
|
(CH |
) SO |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
4 |
3 |
|
|
|
|
|
|
S |
O |
|
|
|
|
|
|
S |
S |
|
|
O |
Hg2+ |
|
O |
1.3 |
|
|
|
O |
Hg |
2+ |
S |
0 |
S |
O |
S |
|
S |
|
|
|
O |
S |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
N+ |
|
|
|
|
N+ |
|
|
|
|
|
|
|
(CH2)4SO3- |
|
|
|
|
(CH2)4SO 3- |
|
|
|
|
|||
[2+2]-фотоциклоприсоединение
+
R N
O O
OO
O
|
|
|
H |
h |
D2O |
H 3 |
1 |
|
- Ca2+ |
4 |
2 H |
|
|
H |
|
- crown ether |
- crown ether withCa2+ |
- benzothiazole |
- (CH2) SO3- |
n |