Фотохромные
супрамолекулярные
системы
Фо то хро м н ая реакция является о братим о й
тран сфо рм ацией вещества п о д действием света
èç î äí î ãî |
изо м ера в друго й, |
п ричем для |
||
реализации |
ýòî ãî |
п ерехо да |
п ри о блучен ии |
|
свето м н ео бхо дим о , |
÷òî áû |
î áà |
ôî òî èçî ì åðà |
|
зн ачительн о |
о тличались |
друг о т друга п о |
|
сп ектральн ым |
характеристикам . |
||
|
A |
h 1 |
B |
|
|
||
|
h 2 |
||
|
|
|
|
Живые системы:
•фотосинтез у растений (хлорофилл)
•зрение животных и людей (родопсин)
В чем привлекательность фотохромных систем?
1,5
Ab
so 1,0 rb
an ce
0,5
•Cинтез новых соединений
•Создание новых элементов оптической памяти
•Нанотехнологии
•Биомолекулярный компьютер
|
А в B |
A |
h 1 |
|
|
||||
|
||||
|
|
B |
||
|
|
|
||
А |
|
h 2 |
||
B в А
Спектр поглощения, коэффициент преломления, проводимость, температура плавления
0,0
200 250 300 350 400 450
Wavelength / nm
Характеристика фотохромных систем
A
h 1
B
h 2
•кантовый выход фотохромной реакции;
•цветовой контраст ( 
= A - B);
•константа скорости релаксации (k sek-1);
•Устойчивость к разложению (количество
фотохромных циклов, протекающих без видимого разложения вещества);
Типы фотохромных реакций
R1 |
|
|
|
H |
h 1 |
R1 |
|
|
|
R2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
транс-цис-изомеризаци |
||
|
|
|
|
|
KT,h 2 |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H |
|
|
|
R2 |
H |
|
|
|
H |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H = 3-25 Кдж/моль-1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h 1 
(498nm)
|
N-Лизин |
|
|
h 2 (380nm) |
|
11-цис-ретиналь |
11-транс-ретиналь |
|
N-Лизин |
||
|
||
|
изменение структуры белка |
появление нервного импульса, ответственного за зрение
Tранс-цис-изомеризация
Photoisomerization of phytochrome
("A Novel Method of Weed Control").
A red/far-red light reversible photoreaction controls
many physiological and developmental responses in plants. The photoisomerization (light-induced structural change) of the open-chain tetrapyrole of phytochrome at
the 15,16 double bond is responsible for this effect (D.L. Farrens et al., 1989, J Am Chem Soc 111, 9162-9). Red light, which is strongly absorbed by Pr,
causes accumulation of the far-red
absorbing form of phytochrome (Pfr); far-red light, which is strongly absorbed by Pfr, causes accumulation of the red-absorbing form (Pr). In the semi-extended conformations of the two forms of phytochrome depicted here, note that the right-most pyrole
ring "flips" back and forth.
Перициклические реакции
R1 |
R3 |
h 1 |
R1 |
R3 |
|
+ |
|
циклоприсоединение |
|
|
h 2 |
|
||
|
R2 |
R2 |
R4 |
|
|
R4 |
|||
|
|
|
электроциклические реакции |
|
|
|
h 1 |
|
h 1 |
|
O |
KT, h 2 |
O |
h 2 |
|
|
|
|
H |
|
спиронафтоксазины, хромены |
фульгиды, диарилэтены |
||
h 1
N 
N h 2 
1,3-сигматропный сдвиг водорода
Кето-енольная таутомерная изомеризация
= 0.02
R1 |
H |
|
h 1 |
|
H |
|
|
|
|
|
|
R1 |
|
|
|
|
N |
R2 |
h 2 |
|
N |
R2 |
|
OH |
|
|
|
|
O H |
|
|
енольная форма |
|
|
|
кетоформа |
|
|
|
H |
R1 |
|
|
h 1 |
H |
R1 |
|
R1 |
N+ |
|
|
|
R1 |
N+ |
|
N |
|
R3 |
h 2 |
N |
R3 |
||
OH |
|
ClO4- |
|
|
O H |
|
ClO4- |
|
R2 |
|
|
|
R2 |
||
Фотохромные хиноны:
фотоиндуцированная миграция протона, фенила, ацильной группы
O |
XR |
OR |
X |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
h 1
h 2
O O
X = O, CR1R2 ; R = Ph, H, COR3
O OPh |
= 0.3 |
OPh O |
|
h 1 |
|
|
RT, h 2 |
|
O |
= 0.05 |
O |
|
||
|
|
|
бесцветный |
|
оранжевый |
Фотодиссоциация трифенилметановых красителей
|
NMe2 |
NMe |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
Me2N |
h 1 |
+ |
|
CN |
Me N |
- |
|
|
|
2 |
CN |
|
|
NMe2 |
|
|
NMe |
|
|
|
|
||
|
|
|
|||
|
|
|
|||
|
|
|
2 |
||
бесцветный |
окрашенный |
||||