Cинтез криптандов
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
NH2 |
Cl |
O |
высокое разбавление |
O |
O |
O |
LiAlH4 |
||
|
|
NH |
O |
|||||||
|
|
+ |
|
|
|
|
|
HN |
|
|
O |
|
O |
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
||||
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
высокое разбавление |
O |
O |
|
O |
O |
|||
|
|
|
||||||||
NH |
HN |
|
|
|
|
O |
N |
O |
N |
N |
O |
O |
|
O |
O |
|
N |
LiAlH4 |
|||
|
|
O |
O |
O |
O |
|||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
O |
Cl |
Cl |
O |
O |
O |
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Cинтез подандов
|
|
|
|
|
O |
O |
|
+ |
O |
O |
NaOH |
O |
O |
|
|
|||||
N |
|
|
EtOH |
|
|
|
|
Cl |
Cl |
N |
N |
||
OH |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
Межмолекулярный процесс не требует высокого разбавления
|
|
|
Na2CO3 |
S |
S |
|
|
|
|
|
|
S |
S |
|
MeCN |
NH |
HN |
N |
|
N |
высокое |
S |
S |
|
разбавление |
|
|||
O |
O |
|
|
||
|
|
|
|
||
S |
S |
|
Na2CO3 |
NH |
H2N |
|
|
|
|
||
|
|
|
MeCN |
O2 |
O |
RO
O
O
OR |
O |
O |
|
|
S
S
O
S
OS
OR |
|
S |
S |
|
|
||
|
|
|
|
|
O |
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
O |
|
|
|
|
|
|
RO |
|
высокое
разбавление
RO |
Cl |
|
O |
|
|
CsCO3 |
Cl |
|
||||
O |
|
EtOH/H2O |
||
|
|
|||
|
|
|
||
Cl
|
концентрированный |
RO |
раствор реагентов |
|
O |
O |
+ 2 |
I |
I |
S |
S |
+ 2 |
I |
I |
Cl
|
|
RO |
Cl |
|
O |
+ 6 |
O |
|
|
|
|
Cl |
|
HS |
|
|
|
|
|
I |
NHR |
|
|
|
O |
O |
NR |
|
Na2CO3 |
|
+ |
O |
O |
|
O |
O |
|
|
MeCN |
I |
NHR |
O |
O |
высокое |
|
|
NR |
|
|
|
|
|
|
разбавление |
|
|
|
LiAlH4 |
O |
|
|
O |
|
|
|
|
Cl |
NHR |
||
|
|
NR |
|
|
||
|
O |
O |
|
O |
|
|
MeCN |
|
|
+ |
|||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
O |
высокое |
NHR |
|
|
NR |
Cl |
||||
|
|
|
||||
I |
NHR |
|
разбавление |
O |
|
|
O |
|
|
|
|||
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
+ |
|
|
|
I |
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
||
I |
NHR |
|
I |
|
|
|
|
|
O |
|
|
O R N |
|
|
|
O |
+ |
|
O |
H |
|
|
|
NHR |
NHR |
|
NR |
|
|
|
|
O |
|
+ |
|
|
|
O |
|
|
|
O
O
O
O
|
Константы устойчивости (K) |
||
L + M LM K1 = [LM]/[L][M] |
lgK для катиoнов К+ |
||
L + 2M LM |
|
2 |
|
K = [LM ]/[L][M] |
|
||
2 |
2 |
2 |
|
Селективность
•Связывание катионов определенного размера
O
O O
O O
O 
logK
4.2Na+
6.0K+
4.4Cs+
•Соответствие природы донорных центров лиганда природе катиона металла
|
|
|
H |
H |
|
O O O |
O S O |
O N O |
O N O |
|
O O O |
O S O |
O O O |
O N O |
|
|
|
|
H |
logK K+ |
6.10 |
1.15 |
3.90 |
2.04 |
Ag+ |
1.60 |
4.34 |
3.30 |
7.80 |
•Заряд катиона металла
Селективность
O |
O |
n |
|
Li+ |
Na+ |
K+ |
Rb+ |
|
|
|
|
|
|||
|
|
[2,1,1]криптанд |
4.3 |
2.8 |
2.0 |
2.0 |
|
N |
|
N |
|||||
|
|
|
|
|
|
||
O |
O |
m |
[2,2,1]криптанд |
2.5 |
5.4 |
4.0 |
2.0 |
|
|
|
|
|
|
||
O |
O |
l |
[2,2,2]криптанд |
2.0 |
3.9 |
5.4 |
4.4 |
Особенности комплексов:
•Благодаря конформационной гибкости искажается
для. достижения наиболее эффективной связи с катионами ( [2,2,2]криптанд + NaI , + Ag+);
•Инклюзивные комплексы
•Na+ c [2,2,1]криптандом ,
К+ c [2,2,2]криптандом ; Эксклюзивные комплексы K+ c [2,2,1]криптандом , Cs+ c [2,2,2]криптандом
Комплексообразование подандов
Me Me
O O
O |
O + Rb+ |
комплекс низкой устойчивости |
O O
O O |
O |
O O |
+ Rb+ |
псевдокраун-эфирный |
N |
|
|||
|
|
N |
комплекс |
|
|
|
|
|
O O O O O O O |
|
+ Rb+ |
комплекс |
|
в виде спирали |
||
N |
N |
|
|
|
|
Комплексообразование подандов
|
|
|
O |
|
|
O |
O |
O O |
O O O |
O |
O |
N |
|
||
|
N |
|
|
|
|
N N |
|
стэкинг-взаимодействие
O O O O O |
O O |
O O O |
|
HOOC |
H |
H |
|
OH |
N |
N |
|
O |
O |
||
|
|||
|
HO |
OH |
водородная связь
Низкая селективность Прочное связывание