Краунсодержащие спиросоединения
Me Me |
|
|
+ |
|
O |
O |
O |
|
N O |
|
|
Me |
O |
O |
Влияние катионов металлов определяется следующими
факторами:
1)положением ионофорной группы (сопряжение, длиной алкильной цепочки, соединяющей молекулу спиропирана и краун-эфирный макроцикл);
2)структура комплекса (место координации, монотопность, политопность);
3)эффективность комплексообразования (соотношение размера полости краун-эфира и катиона металла; селективность связывания)
Стабилизация открытой мероцианиновой формы
Me |
Me |
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
Me Me |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
Mn+ |
|
|
|
N |
O |
|
NO2 |
N |
|
|
O |
X |
O |
|
X |
O |
O |
||
|
N |
n+ |
|||||
|
N |
O |
n |
. |
O M |
O |
n |
|
O |
O |
|
|
|
|
|
Бесцветное соединение |
Окрашенное соединение |
||||||
n=0, наиболее прочный комплекс и интенсивное окрашивание с Li+ n=1, наиболее интенсивное окрашивание с Na+
Стабилизация закрытой неокрашенной формы формы
|
Me |
|
Me |
NO2 |
Me |
Me |
|
|
|
KI |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
O |
NO |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
N |
|
- |
O |
Me |
|
|
+ |
|
O |
|
|
||
|
|
|
N |
|
O |
|
|
|
|
Me |
|
|
|||
N |
O |
|
K+ |
|
|
||
|
|
O |
O |
|
|||
|
|
|
|
|
|
||
O |
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
OO
Бисфотохромы
H3C CH3 |
|
N O |
NO2 |
CH3 |
|
ON
OO
N O
H3C O2N
O N
H3C CH3
NO2
H3C CH3
N+ |
|
O- |
|
CH3 |
O |
N |
|
M2+ |
|
|
|
O |
|
M2+ |
O |
|
N |
O |
CH3 |
|
|
O- |
N+ |
|
|
|
H3C CH3 |
O2N |
|
|
|
M = Ca, Sr, Ba
Na, K - стабилизация открытой формы не наблюдается
Фотоуправляемое комплексообразование спиронафтоксазинов
Me Me
N
N O
Me
|
OCO |
|
|
(CH2)5 |
|
K1 |
O |
N |
O |
||
|
O |
O |
h |
Me Me |
N |
|
|
|
|
|
|
+ N |
-O- |
O CO |
|
Me |
|
(CH2)5 |
= Mg2+ |
|
|
|
|
O |
N |
|
|
|
|
|
|
K2 |
O |
O |
|
O |
K2
K1 = 100 "анион-накрытый" комплекс
Геометрическое соответствие:
Когда (СH2)n n = 1 не обнаружено образование анион-накрытого комплекса
Фотоуправляемое комплексообразование спиронафтоксазинов
Me Me |
Me Me |
N |
N |
N O |
|
|
Li+, Mg2+,Ca2+, Ba2+ |
N |
O |
|
|
|
||
Me |
N |
|
|
|
|
Me |
N |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
||
O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
||
|
n |
|
|
|
|
|
O |
n |
||
|
O |
O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
lg K11 |
Li+ |
Mg2+ |
Ca2+ |
Ba2+ |
|
|
|
|
|
|
n=1 |
|
3.3 |
3.2 |
3.1 |
|
|
|
|
|
|
n=2 |
|
|
2.2 |
4.6 |
|
|
|
|
Me Me |
|
|
Me Me |
|
O |
O |
2+ |
lgK |
1 |
lgK |
2 |
N |
|
N |
Ca |
|
|
||||||
|
|
h |
N |
O |
n |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
N O |
|
|
N |
O |
O |
n = 1 |
3.6 |
|
2.4 |
|
|
Me |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Me |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
n = 2 |
4.6 |
|
2.3 |
|
|
K1 |
O |
|
K2 |
|
|
|
|
||||
O |
O |
n |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Me Me
N
N O
Me
Спироформа (СФ)
|
|
Me Me |
|
|
O |
O |
|
h |
N |
N |
|
||
|
|
|
O |
|||
|
|
|
|
|
O |
|
|
KT, kМФ-СФ |
N |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|||
|
N O |
Me |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
Мероцианиновая форма (МФ) |
|
|
||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
kМФ-СФ |
|
|
|
|
Б/металл |
Li+ |
|
Mg2+ |
Ca2+ |
Sr2+ |
Ba2+ |
а |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9.7 |
7.7 |
|
1.2 |
1.2 |
3.6 |
5.6 |
|
|
|
|
|
|
|
9.4 |
8.7 |
|
0.9 |
2.2 |
0.8 |
0.8 |
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
MeMe |
N |
O |
O |
MeMe |
N |
O |
|
|
|
||||
|
N |
O |
O |
|
|
|
|
O |
O |
O |
O |
N |
O |
||
|
Me |
|
|
Me |
|
||
|
|
|
|
|
|
Увеличение стабильности закрытой формы
O |
O |
S |
N |
O |
O |
S |
N |
|
O |
O |
|||||||
|
N+ |
|
|
N+ |
|
|||
O |
O |
-O |
O |
O |
-O |
|||
|
Me |
|
|
Me |
|
|||
|
|
|
|
|
|
Увеличение стабильности открытой формы
Комплексы спиросоединений с циклодекстринами
HO |
OH |
|
|
O |
O |
O |
O |
|
|
HO |
OH n |
HO |
OH |
n=4, CD; n=5, CD; n=6, CD;
H3C CH3 |
|
|
N O |
SO3- + |
|
CH3 |
Циклодекстрин |
|
|
|
|
H3C CH3 |
Адамантан |
CD не образует комплекс |
|
прочность комплекса: |
|
|
|
CD > CD |
N O |
SO3- |
|
CH3 |
|
|
Подавляется процесс перехода в открытую форму |
|
|
Комплексы спиросоединений с циклодекстринами
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
H3C CH |
|
CH |
N |
CH3 |
h |
|
H C |
CH |
CH |
N+ |
CH3 |
||
|
|
|
|||||||||||
2 8 |
|
|
2 |
CH3 |
|
|
3 |
2 |
|
2 |
CH3 |
||
|
H C O |
O |
|
|
|
|
|
8 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O- |
||
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
O2N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O- |
|
|
|
|
|
|
|
H C |
CH |
|
|
CH |
2 |
N+ |
|
+ |
|
|
|
|
|
3 |
2 |
8 |
|
|
|
N |
CH2 |
CH |
CH |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
O- |
|
|
2 8 |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Циклодекстрин
NO2
B2