Фотохромные супрамолекулярные системы.
Фо то хро м н ая реакция является о братим о й
тран сфо рм ацией вещества п о д действием света
èç î äí î ãî |
изо м ера в друго й, |
п ричем для |
||
реализации |
ýòî ãî |
п ерехо да |
п ри о блучен ии |
|
свето м н ео бхо дим о , |
÷òî áû |
î áà |
ôî òî èçî ì åðà |
|
зн ачительн о |
о тличались |
друг о т друга п о |
|
сп ектральн ым |
характеристикам . |
||
|
A |
h 1 |
B |
|
|
||
|
h 2 |
||
|
|
|
|
Живые системы:
•фотосинтез у растений (хлорофилл)
•зрение животных и людей (родопсин)
В чем привлекательность фотохромных систем?
•Создание новых элементов оптической памяти
•Нанотехнологии
•Биомолекулярный компьютер
|
|
|
|
|
|
А в B |
|
A |
h 1 |
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
1,5 |
|
|
|
|
А |
|
|
|
h 2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ab |
|
B в А |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Спектр поглощения, |
|
||||
rb |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
so 1,0 |
|
|
|
|
|
|
|
коэффициент преломления, |
||||
an |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
ce |
|
|
|
|
|
|
|
проводимость, |
|
|||
0,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
температура плавления |
|||
0,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
200 |
250 |
300 |
350 |
400 |
450 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
Wavelength / nm |
|
|
|
|
|
|||
Характеристика фотохромных систем
A
h 1
B
h 2
•кантовый выход фотохромной реакции;
•цветовой контраст ( 
= A - B);
•константа скорости релаксации (k sek-1);
•Устойчивость к разложению (количество
фотохромных циклов, протекающих без видимого разложения вещества);
Типы фотохромных реакций
R1 |
|
|
|
H |
h 1 |
R1 |
|
|
|
R2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
транс-цис-изомеризаци |
||
|
|
|
|
|
KT,h 2 |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H |
|
|
|
R2 |
H |
|
|
|
H |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H = 3-25 Кдж/моль-1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h 1 
(498nm)
|
N-Лизин |
|
|
h 2 (380nm) |
|
11-цис-ретиналь |
11-транс-ретиналь |
|
N-Лизин |
||
|
||
|
изменение структуры белка |
появление нервного импульса, ответственного за зрение
Перициклические реакции
R1 |
|
R3 |
|
|
h 1 |
R1 |
|
R3 |
|
|
+ |
|
|
|
|
циклоприсоединение |
|
|
|
|
|
h 2 |
|
|
||
|
|
R2 |
|
R4 |
R2 |
|
R4 |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
h 1 |
электроциклические реакции |
|
O
h 2 O
h 1
N 
N h 2 
1,3-сигматропный сдвиг водорода
Кето-енольная таутомерная изомеризация
= 0.02
R1 |
H |
|
h 1 |
|
H |
|
|
|
|
|
|
R1 |
|
|
|
|
N |
R2 |
h 2 |
|
N |
R2 |
|
OH |
|
|
|
|
O H |
|
|
енольная форма |
|
|
|
кетоформа |
|
|
|
H |
R1 |
|
|
h 1 |
H |
R1 |
|
R1 |
N+ |
|
|
|
R1 |
N+ |
|
N |
|
R3 |
h 2 |
N |
R3 |
||
OH |
|
ClO4- |
|
|
O H |
|
ClO4- |
|
R2 |
|
|
|
R2 |
||
Фотохромные хиноны:
фотоиндуцированная миграция протона, фенила, ацильной группы
O |
XR |
OR |
X |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
h 1
h 2
O O
X = O, CR1R2 ; R = Ph, H, COR3
O OPh |
= 0.3 |
OPh O |
|
h 1 |
|
|
RT, h 2 |
|
O |
= 0.05 |
O |
|
||
|
|
|
бесцветный |
|
оранжевый |
Фотодиссоциация трифенилметановых красителей
|
NMe2 |
NMe |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
Me2N |
h 1 |
+ |
|
CN |
Me N |
- |
|
|
|
2 |
CN |
|
|
NMe2 |
|
|
NMe |
|
|
|
|
||
|
|
|
|||
|
|
|
|||
|
|
|
2 |
||
бесцветный |
окрашенный |
||||
Структура фотохромного рецептора
h |
Metn+ |
Фотохромная часть |
Ионофор |
Функции:
•связывается с катионом металлов и
•изменяется под действием света
Существует взаимное влияние комплексообразования и фотохромного превращения друг на друга.
Tранс-цис-изомеризация Азобензолы, содержащие краун-эфирный фрагмент
|
N |
|
|
N |
N |
N |
|
|
|
|
|
|
|
h 1 |
|
|
|
|
O |
|
O |
O |
|
O |
" CO |
|
|||
CO " N |
N |
h 2 |
CO " N |
N "CO |
|
O |
O |
|
|
O |
O |
транс-изомер |
|
|
|
цис-изомер |
|
Наиболее прочные комплексы с Na+ |
Наиболее прочные комплексы с K+ |
||||