Cупрамолекулярные системы, фотохромные превращения которых основаны на протекании
электроциклических реакций
|
Y N |
|
Y |
1,5- Электроциклическая |
A: |
h |
C - |
N+ |
|
|
X |
|
X |
реакция |
|
|
|
||
|
|
h |
|
Фотопревращение |
B: |
O |
O |
циклогексадиена-1,3,5 |
|
|
X |
|||
|
X |
|
в гексатриен-1,3 |
|
|
|
|
|
1,5-электроциклическая реакция. Спирогидроиндолизины R2
|
|
33 |
NOO |
|
|
|
|
R1 |
|
R3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
OO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NR=HorR=-N=CHOO |
|
|
|
|
|
|
|
||
E |
E=N,COHn=2,3 |
|
|
|
2 |
|
+ |
|
||
Me |
eE |
|
|
|
|
|
||||
|
3 |
OO |
|
|
R |
|
|
|
N |
|
1 |
|
|
|
|
Me |
|
||||
OO |
E |
|
|
|
|
|
||||
|
|
OOOO |
|
|
|
|
|
|
||
N N N N |
|
|
|
|
|
|
E |
|||
OO E |
|
|
+ |
|
|
|
|
|
||
E2an |
2b |
|
|
|
|
|
|
|||
EO |
E |
EE |
|
R1 |
|
R3 |
CH2Cl2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
E |
|
N |
|
|
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E |
|
Me |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Me |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,5-электроциклическая реакция. Спирогидроиндолизины
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R1 |
|
|
R |
|
|
|
R2 |
|
|
R3 |
|
|
2 |
|
|
R1 |
|
R3 |
|
|
Me |
R1 |
R3 |
h |
Me |
|
E |
N+ |
||
|
|
|
|
- |
N+ |
|
|
||
|
|
N |
|
|
Me |
|
- E |
||
|
|
|
|
|
|
E |
|
||
Me |
E |
E |
|
Me |
E |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
360-410нм |
|
|
|
|
Me 505-726нм |
|||
Время жизни открытой формы: 14 сек - 114000 сек
1,5-электроциклическая реакция. Спирогидроиндолизины
|
|
|
R2 |
|
R1, R2 |
= H or R1-R2 = |
|
O |
O |
; |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Me |
|
R1 |
|
R3 |
N |
O |
O |
||||
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
N |
|
R3 = H or R3 = -N=CH |
O |
O |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
E |
E |
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Me |
|
1 |
|
|
E = CN, COOCH 3, n = 2,3 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O O |
O |
O |
|
|
|
|
N |
|
|
N |
|
|
N |
N |
|
|
|
|
O |
|
O |
|
|
|
E |
|
|
|
|
E |
E |
O |
n |
|
|
E |
E |
E |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
2b |
|
|
||||
|
|
2a |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Изменения незначительны
1)батохромный сдвиг до 40 нм;
2)увеличение квантового выхода флуоресценции;
3)изменение скорости
фотохромной реакции, щелочные металлы - замедляют, щелочноземельные - ускоряют фотоиндуцированную реакцию.
O O 
O O
O O
NR2
Me |
|
Me |
Me |
|
|
Me |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
N |
|
N |
|
N |
|
|
N |
|
E E |
|
|
|
|
|
|
|
Me |
|
E E |
E |
E |
|
E |
E |
|
|
Me |
Me |
||||||
|
|
Me |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+NR2 |
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
E |
N+ |
E |
- |
N |
|
|
N+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Me |
|
- E |
|
|
E |
|
|
|
N+ |
|
|||
|
Me |
|
E |
|
|
|
E |
|
|
||||
|
|
|
|
E |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
Me |
- |
Me |
|
- |
E |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Me |
|
Me |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Me |
|
|
Me |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[4n+2]-Электроциклическая фотореакция в спиросоединениях
Me |
Me |
Me |
Me |
|
|
|
N |
N |
O |
N |
O |
Me |
Me |
||
спиропиран спиронафтоксазин
Me |
Me |
Me |
Me |
|
|
|
h 1 |
|
|
N |
O |
h 2 |
N |
O |
Me |
|
Me |
|
|
природа и положение
заместителей,
температура, природа растворителя
закрытая спироформа |
открытая мероцианиновая |
длиноволноваяполоса |
форма, длиноволноваяполоса |
поглощения в УФ-спектре |
поглощения в УФ-спектре |
350-400 нм |
550-750 нм |
|
Me |
Me |
|
Me |
Me |
|
|
R2 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
h 1 |
|
Me |
Me |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
R1 |
N |
O |
|
h 2 |
N O |
|
|
|
|
Me |
R2 |
R1 |
Me |
R2 |
N |
O |
|||
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
R1 |
Me |
|
|
хиноидная структура
природа и положение
заместителей,
температура, природа растворителя
R2
Me |
Me |
|
|
N+ |
-O |
R1 |
Me |
|
бетаиновая структура
Cпиросоединения
Me |
Me |
Краун-эфир |
|
N |
+ |
Биорганические молекулы |
|
O |
Циклодекстрины |
||
Me |
|||
|
|||
|
|
Полимеры |
|
Фотоуправление
Фотохромная
свойствами системы,
супрамолекулярная
подстройка
система
характеристик системы
Краунсодержащие спиросоединения
Me Me |
|
|
+ |
|
O |
O |
O |
|
N O |
|
|
Me |
O |
O |
Влияние катионов металлов определяется следующими
факторами:
1)положением ионофорной группы (сопряжение, длиной алкильной цепочки, соединяющей молекулу спиропирана и краун-эфирный макроцикл);
2)структура комплекса (место координации, монотопность, политопность);
3)эффективность комплексообразования (соотношение размера полости краун-эфира и катиона металла; селективность связывания)
Стабилизация открытой мероцианиновой формы
Me |
Me |
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
Me Me |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
Mn+ |
|
|
|
N |
O |
|
NO2 |
N |
|
|
O |
X |
O |
|
X |
O |
O |
||
|
N |
n+ |
|||||
|
N |
O |
n |
. |
O M |
O |
n |
|
O |
O |
|
|
|
|
|
Бесцветное соединение |
Окрашенное соединение |
||||||
n=0, наиболее прочный комплекс и интенсивное окрашивание с Li+ n=1, наиболее интенсивное окрашивание с Na+