9.3.4.Частные случаи азосочетания

Впрактике синтеза красителей нередко используют амбидентные азосоставляющие, позиционная активность которых неоднозначна и ориентация при замещении в ядро может изменяться в зависимости от условий азосочетания.

Так место электрофильной атаки и степень замещения азосоставляющей (образование моно-, дис- и даже трисазокрасителя) определяется:

количеством ЭД-заместителей, величиной их поляризующего действия и положением в ядре;

пространственной доступностью места с повышенной электронной плотностью;

характером распределения электронной плотности в ядре субстрата в зависимости от рН среды;

активностью диазосоставляющей:

Рассмотрим влияние этих факторов на примерах наиболее широко применяемых азосоставляющих. При этом будем обозначать в ядре азосоставляющей:

i)Фенол, о- и м-замещенные с ЭД заместителями при моносочетании реагируют преимущественно в пара-положение, но в сильно щелочной среде частично замещение идет и в орто-положение. ЭД заместители в пара-положении немного повышают

активность фенола и меняют место замещения (п-крезол, п-ацетиламинофенол).

OH OH OH OH OH

Когда в п-положении фенола находятся ЭА заместители (п-гидроксибензойная

vi)Снятие пространственных затруднений приводит к нормальному замещению α-наф- тиламинсульфокислот в положение 4, хотя образование примеси орто-изомера возможно.

vii)β-Нафтол энергично сочетается только в положение 1(α). С активными диазосоединениями он вступает в реакцию даже в неионизированном виде. β-Нафтол- сульфокислоты с сульфогруппами в положениях 3, 6 тоже образуют только 1-арил- азозамещенные.

Сульфогруппа в положении 8 создает пространственные трудности азосочетанию β-нафтола в положение 1 и резко замедляет скорость реакции, так что при использовании смеси сначала реагируют другие изомеры нафтолсульфокислот.

viii)О бифункциональных азосоставляющих. Если в молекулярной системе нафтали-

на присутствуют одновременно гидрокси- и аминогруппа, сочетание можно направить в одно или другое ядро.

Решающим для ориентации при азосочетании этих соединений является различие в электронных эффектах ориентирующих заместителей и их состояние при различных значениях рН среды.

ЭД-эффект NH2-группы превосходит электронодонорность HO-группы. Поэтому

при сочетании в слабокислой и нейтральной среде, когда заместители не ионизи-

рованы, замещение будет происходить в основном в ядро, несущее аминогруппу;

ЭД-эффект ионизированной гидроксильной О–-группы намного превосходит элек-

тронодонорность NH2-группы. Поэтому при сочетании в щелочной среде замещение будет идти в ядро, несущее гидроксигруппу.

Замещение в Аш-, И- и Гамма кислоте происходит преимущественно в орто- положение к поляризующему заместителю. Вместе с тем возможна и побочная реакция. При сочетании с И- и Гамма кислотой в щелочной среде, особенно при возрастании щелочности, замещение частично идет в пара-положение к HO-группе.

ix)

Азокрасители обычно являются конечными продуктами в цепочке превращений промежуточных продуктов. Из всех реакций, которым способны сами азокрасители, на практике используют немногие. Важнейшими реакциями среди них являются следующие.

Восстановление нитрогруппы с сохранением реакционноспособной азогруппы, что обычно делают для изменения оттенка некоторых красителей.

При этом применяют мягкие восстановители: соли Fe2+ в растворе аммиака, Na2S, глюкозу в щелочном растворе.

Восстановление азогруппы проводят с целью получения некоторых труднодоступных диаминов, а также при количественном анализе азокрасителей.

Все эти восстановители не только расщепляют азогруппу, но и восстанавливают NO2- группы, если она присутствует в красителе.

В производства некоторых красителей практически значение имеет окисление о- аминоазосоединений, которое приводит к образованию циклических триазолов. Окисление проводят в водно-щелочной среде действием гипохлорита натрия, перманганата калия, солями Сu(2+). Гетероциклические соединения такого типа обладают флуоресцентными свойствами.

Щелочной или кислотный гидролиз ациламиногрупп применяют с целью образо-

вания способной диазотироваться аминогруппы.

Ацилирование аминогрупп проводят в производстве фосгенированных и активных красителей.

Такие реакции, как сульфирование, нитрование, галогенирование, применяются

редко, так как они сопровождаются окислительным расщеплением азогруппы. Соответствующие заместители в краситель вводят заранее в составе промежуточных продуктов.

SO3H

Кислотный бордо

HO SO3H

SO3H

Еще большего углубления цвета можно добиться, если использовать производные полициклических углеводородов. Но в практике синтеза красителей этот путь не используют из-за труднодоступности исходных соединений.

Эффект углубления окраски с успехом достигается введением в π-систему азонафталина дополнительных и более сильных ЭД-заместителей. Возможности такого подхода демонстрируют три кислотных красителя на основе пери-кислоты.

Их получают по однотипной схеме [Аш-кислота → производное пери-кислоты]. Красители содержат два ЭД-заместителя, при этом электронодонорный эффект одного из них постепенно увеличивается.

Помимо ЭД-заместителей эти красители имеют и сульфогруппы, которые относятся к ЭА-заместителям. Однако спектральный эффект HO3S-групп невелик и ощу-

тимо проявляется только как стерический.

Если объемная сульфогруппа располагается в орто- или пери-положении к азогруппе или к ЭД-заместителю, как в данном случае, то происходит нарушение копланарности фрагментов π-системы азонафталина и ослабляется π,π- и р,π-взаимодей- ствие между ее частями.

Сульфогруппы обычно вводят для придания красителям растворимости в воде или в качестве кислотных групп, что необходимо для закрепления красителя на белковых волокнах при крашении (класс кислотных красителей).

Значительное углубление цвета вызывает присутствие во взаимносопряжен-

ных положениях арилазосоединений заместителей с полярно-противоположным электронным эффектом.

Этот эффект особенно сильно проявляется, если

ЭА-заместители находятся в остатке диазосоставляющей, а

ЭД-заместители находятся в остатке азосоставляющей.

В этой многокомпонентной системе под действием света генерируются активные частицы радикальной и ион-радикальной природы, которые взаимодействуют с фотовозбужденными молекулами красителей, подвергая их

становительной деструкции.

Например, в фотохимическом окислении могут участвовать кислород и вода:

В фотохимическом восстановлении могут участвовать вещества - доноры электро-

на: соединения с активными метиленовыми группами, амины, гидроксисоедиения неорганические ионы – Fe2+ ; SO32- :

Таким образом, выцветание красителей представляет собой сложный фотохимический процесс, который включает несколько параллельно и последовательно протекающих реакций, приводящих к разрушению хромофорной системы красителя.

Легче всего подвергаются фотохимическому разрушению соединения, содержа-

щие легкоподвижные атомы и непрочные связи. В азокрасителях такими "уязвимыми"

местами являются:

легкозамещаемые Н-атомы амино- и гидроксигрупп, присутствие которых предопределяется способом синтеза азокрасителя;

реакционноспособные двойные связи в хиноидных ядрах, которые возникают в результате азогидразонной таутомерии.

Поэтому для повышения светостойкости азокрасителей прибегают к следующим приемам.

1) Уменьшают число подвижных атомов путем алкилирования или ацилирования HO- и H2N-групп:

2)Снижают подвижность Н-атомов, вовлекая их в образование внутримолеку-

лярных водородных связей, что возможно при расположении H2N- и HO-групп в орто- и пери-положениях к азогруппе.

3)Создают пространственные затруднения таутомерному превращению азо-

формы в менее устойчивую хинонгидразонную форму. Это достигается нару-

шением плоскостности молекулы при введении объемистых заместителей в орто- или пери-положение к азогруппе или к HO- и H2N-группам.

SO3Na

NaO3S

4) Значительное повышение светостойкости всегда наблюдается и при образо-

вании внутрикомплексных соединений азокрасителя с металлами.

Этот эффективный способ увеличения прочностных свойств красителей реализуется в случае применения ценных кислотно-протравных и металлсодержащих моноазокрасителей.

9.4.3. Протравные моноазокрасители.

Протравные моноазокрасители в основном используются для крашения белковых субстратов: шерсти, натурального шелка, кожи и меха. Этот ценный технический класс красителей представлен водорастворимыми азосоединениями, которые

в процессе крашения образуют комплексное соединение с катионами хрома, Cr3+,

или уже являются внутрикомплексными соединениями хрома, реже кобальта или железа.

Соединения составляют группу кислотно-протравных или хромовых красителей. Они содержат кислотные сульфогруппы или карбоксильные группы и поэтому окрашивают шерсть и шелк как обычные кислотные красители. Вместе с тем, они способны взаимодействовать на волокне с хромовой протравой, образуя металлокомплексные соединения, которые прочно удерживаются в структуре волокна.

Соединения второго типа составляют группу металлсодержащих красителей. Они, также как хромовые красители, обладают сродством к белковым веществам и поэтому могут рассматриваться в рамках одного технического класса красителей.

9.4.3.1. Хромовые или кислотно-протравные красители.

Открытые еще в конце 19-го века, хромирующиеся на волокне красители, попрежнему имеют большое практическое значение. Это объясняется двумя причинами.

Во-первых, доступностью промежуточных продуктов, простотой синтеза и, следовательно, относительно низкой стоимостью.

Во-вторых, высокой устойчивостью окрасок к мокрым обработкам и действию света.

Повышение устойчивости окрасок к мокрым обработкам вызвано тем, что при

хромировании красителя понижается его растворимость, а также образуется мостик

из атома металла, вступающего в комплексообразование как с молекулой красителя, так и с функциональными группами волокна, как это показано на рисунке.

Увеличение светостойкости окрасок при хромировании объясняется:

Во-первых, тем, что при комплексообразовании происходит замещение легкоподвижных атомов водорода, которые обычно участвуют в процессе фотохимической деструкции красителя;

Во-вторых, возникновением хромового мостика, который обеспечивает отвод избыточной энергии, поглощаемой красителем из светового потока, и рассеяние ее на волокне в виде тепла.

Отличительной особенностью строения протравных красителей любого типа является наличие в молекуле хелатной системы, которую создают особым образом

расположенные комплексообразующие группы и атомы.

В зависимости от местонахождения комплексообразующего центра в молекуле различают:

азокрасители, образующие хромовые комплексы за счет концевых групп, или

терминально-металлизируемые красители;

азокрасители, образующие координационную связь с металлом с участием азогруппы, расположенной в центре молекулы, или центрально-металлизируемые

красители.

Первая группа немногочисленна и включает производные салициловой кислоты и 8-гидроксихинолина. Для их получения применяют в качестве азосоставляющей салициловую кислоту и 8-гидроксихинолин, или 5-аминосалициловую ки-

слоту в качестве диазосоставляющей.

Существенно важно, что при хромировании красителей этого типа не происходит заметного изменения окраски азосоединения, сохраняется яркость и чистота оттенка, наблюдается умеренное повышение светопрочности.

Хромовый желтый К, который относится к производным салициловой кислоты,

получают по схеме: [ сульфаниловая кислота → салициловая кислота ].

3 −

При хромировании желтого красителя образуется комплекс анионного типа, в котором участвуют 3 молекулы красителя и 2 атома хрома, причем один из них входит во внутреннюю координационную сферу, а второй выступает как компенсирующий катион.

Вторая группа хромовых красителей имеет большее значение и включает кислотные азокрасители, которые имеют в орто-положениях к азогруппе заместители, способные образовывать связи (поляризованные ковалентные) с металлом.

Отметим, что при комплексообразовании орто, орто’-дизамещенных азокрасителей один из атомов азота в азогруппе предоставляет неподеленную пару электронов (она локализована в плоскости молекулы на sp2-орбитали) для образования координационной связи с катионом Cr3+.

Связывание неподеленной пары азота сопровождается изменением электроот-

рицательности гетероатома, который входит в главную цепочку сопряженных связей двойных хромофорной системы красителя (она обычно относятся к НЧАС).

Вследствие этого хромирование красителей второй группы происходит с углуб-

лением цвета.

Обычно чередования дополнительных цветов. Так при хромировании оранжевых красителей образуются красные комплексы. Красные красители дают фиолетовые или синие комплексы. Из пурпурных образуются синие или сине-черные внутрикомплексные соединения, из синих красителей получаются черные комплексы.

Для получения красителей с комплексообразующими заместителями в орто, орто'-положениях к азогруппе используют:

в качестве диазосоставляющих: орто-амино-гидроксисоединения и орто-амино- карбоновые кислоты, например,

в качестве азосоставляющих – соединения, которые сочетаются только в орто- положение к гидрокси– или аминогруппе, например,

Как отмечалось ранее, о-аминофенолы и о-аминонафтолы, если они дополнительно не содержат сильные ЭА-заместители, легко окисляются при диазотировании в сильнокислой среде. Поэтому их диазотируют особым образом при 20°С в отсутствие свободной минеральной кислоты. В реакционную массу вводят CuSO4 или ZnCl2, поддерживающих рН 4-4.6, и при перемешивании прибавляют раствор NaNO2. Температура реакционной смеси самопроизвольно повышается до 35-40°С и диазотирование завершается образованием химически стабильного хинондиазида.

Так получают Хромовый черный С из 4-амино-3-гидроксинафталин-1-сульфо- кислоты (Эхт-кислота) и β-нафтола по следующей схеме.

Хромовый черный С окрашивает шерсть в фиолетовый цвет. Углубление окраски до глубоко-черной и образование внутрикомплексного соединения происходит после крашения в результате обработки окрашенного волокна в растворе соли хрома.

Способ крашения с последующим хромированием требует большой затраты времени и не гарантирует точного воспроизведения оттенка окраски при крашении различных партий волокна. Подгонка окраски под образец очень затруднена.

Гораздо удобнее применять в крашении, так называемые, однохромовые красители, позволяющие вести одновременно крашение и хромирование.

Однохромовые красители окрашивают шерсть из ванны, в которой присутствует соль хрома [(NH4)2Cr2O7]. При этом переход красителя из раствора на волокно должен происходить быстрее, чем хромирование, только в этом случае внутрикомплексное соединение образуется непосредственно на волокне в процессе крашения.

Крашение с одновременным хромированием возможно только для хромирующихся красителей с повышенным сродством к волокну и пониженной реакционной способностью по отношению к хрому.

Для этого в краситель вводят NO2-группы, Сl-атомы, сульфонамидные группы, азотсодержащие гетроциклические остатки. Но молекулы однохромовых красителей не должны содержать больше одной сульфогруппы или лучше вообще не иметь сульфогрупп.

Таким требованиям отвечает, например, кислотно-протравной краситель Однохромовый коричневый З, который получают азосочетанием диазосоединения из пикраминовой кислоты с 6-хлор-1,3-фенилендиамином.

9.4.3.2. Металлсодержащие моноазокрасители.

Водорастворимые внутрикомплексные соединения азокрасителей с хромом (реже с кобальтом или железом) образуют на шерстяном волокне окраски, которые по устойчивости сравнимы с окрасками, полученными с помощью обычных кислотнопротравных красителей.

Вместе с тем использование металлокомплексных красителей упрощает процесс

крашения и позволяет легко воспроизводить требуемый цветовой оттенок для

различных партий ткани, что очень трудно сделать при крашении хромовыми красителями с последующим хромированием.

Металлсодержащие красители, так же как и многие хромовые красители, являются производными орто,орто'-дигидрокси- или других орто,орто'-дизамещенных азосоединений и могут быть отнесены к группе центрально-металлизированных красителей.

Такое расположение реакционноспособных заместителей в сочетании с транс- конфигурацией самой молекулы арилазосоединения обеспечивает возникновение в реакции с солями Cr3+ новой полициклической системы внутрикомплексного соединения. Такая система включает пяти-, шести- и даже семичленные кольца, которые с одной стороны конденсированы между собой по связи хром-азот, а с другой – с ароматическими кольцами азокрасителя.

Металлокомплексы с несколькими аннелированными кольцами пространственно мало напряжены, отличаются высокой химической и термической стабильностью. Чем больше число конденсированных хелатных циклов, тем стабильнее металлокомплекс, поэтому тридентатные (трехзубые) комплексы стабильнее бидентатных (двухзубых).

Имеет значение размер хелатного кольца. Плоские 5- и 6-членные циклы гораздо стабильнее 7-членных неплоских циклов.

Стабильность металлокомплекса также зависит от природы металла-комплексо- образователя, поэтому обычно получают хромовые комплексы, реже кобальтовые и железные (металлы в состоянии 3+).

В зависимости от соотношения реагентов и условий хромирования образуются комплексы с различным соотношением числа атомов хрома и числа молекул азокрасителя. Следует различать:

Хром (3+) и кобальт (3+) образуют неплоские октаэдрические комплексы, в ко-

торых связи от металла в состоянии d6–электронной конфигурации (sp3d2-гибридиза- ция) направлены к углам октаэдра. Поэтому хромсодержащие азокрасители не обла-

дают сродством к целлюлозе и применяются только для крашения белковых и полиамидных волокон.

Для хромовых и кобальтовых комплексов азокрасителей состава 2:1 возможны два геометрических изомера:

меридианальный тип (mer-), в котором две молекулы лиганда взаимноперпендикулярны (тип Дрю-Пфицера).

фасиальный тип (fac-), в котором две молекулы лиганда параллельны друг другу (тип Пфейфера-Шетти).

Первый mer-тип геометрической структуры образуют красители, имеющие 5:6 хелатную циклическую систему. Второй fac-тип – характерен для красителей, имеющих 6:6 хелатную циклическую систему.

Изомеры различаются свойствами. Fac-конфигурации хуже растворимы в воде и при крашении шерсти дают более яркие окраски с большей светостойкостью. Mer- конфигурации менее ярки и дают на волокне менее светостойкие окраски.

В то же время, комплексы различного состава также отличаются по некоторым свойствам, например, величиной сродства к шерстному волокну или цветовым тоном. Так комплексы состава 1:1 и 2:3 обычно окрашены глубже, чем комплексы состава 2:1 и прочнее закрепляются на волокне.

Хромирование азокрасителей в производстве осуществляют с помощью соединений трехвалентного хрома, Cr(3+). Для этой цели применяют:

для комплексообразования в кислой среде соли – хлорид, сульфат, формиат хрома (синтез комплексов состава 1:1);

для комплексообразования в слабо-кислой и слабо-щелочной среде – ацетат

хрома и комплексные соединения - хромовые квасцы, хромоксалат аммония, хромсалицилат аммония;

очень удобным хромирующим агентом для комплексообразования в нейтральной и умеренно-щелочной среде является устойчивый бигуанид хрома, который образует смешанные и однородные комплексы.

Хромирование красителей обычно проводят в воде. Для азосоединений, не содержащих сульфогрупп, к водной суспензии красителя добавляют этанол, этиленгликоль, формамид, или осуществляют непосредственно в органическом растворителе.

Комплексообразование с солями хрома протекает довольно медленно. Поэтому процесс ведут при кипении реакционной смеси, а иногда под небольшим давлением при 120-140°С для ускорения реакции.

Очень значимым параметром реакции является pH среды, от соблюдения его оптимальных значений часто зависит индивидуальность, состав образующегося металлокомплекса и продолжительность реакции.

при pH 1-3 образуются хромовые комплексы состава 1:1;

при pH 5-8 и использовании хромсалицилата аммония или Cr(CH3COO)3

образуются преимущественно хромовые комплексы состава 1:2.

Реакцию хромирования азокрасителей проводят в эмалированных аппаратах, во избежание нежелательного образования комплекса с железом, который имеет другой цвет и тем самым изменяет колористические свойства металлсодержащего красителя.

9.4.3.2.1. Комплексы состава 1:1 и 2:3

Очень яркий, светопрочный и устойчивый мокрым обработкам краситель для шерсти и кожи Кислотный зеленый ЖМ образуется из темно-красного моноазокрасителя, полученного из 5-нитро-2-аминофенола и 6-аминонафталин-1-сульфокислоты.

Хромирование ведут нагреванием при 110°С раствора аммонийной соли краси-

теля с формиатом хрома в водной муравьиной кислоте (рН 1-2) в течение 3 ч.

Потеря протона аминогруппой в азокрасителе при образовании комплекса, только на первый взгляд кажется неожиданной. Замещение происходит через стадию образования гидразонной формы азосоединения, (координация повышает кислотность лиганда и подвижность иминного протона), согласно схеме:

Комплексы состава 1:1 также образуются из комплексов состава 2:1 при действии на них кислоты. Это свойство используют в одностадийном способе получения комплекса состава 2:3.

Если при обработке азокрасителя хромирующим агентом

кислотность среды от нейтральной до умеренно-кислой, то образовавшийся вначале анионный комплекс состава 1:2, вследствие кислотного гидролиза будет частично переходить в катионный комплекс состава 1:1, и оба компонента сформируют

тральный комплекс состава 2:3.