9. Азокрасители |
16 (9) |
Образование диазоаминосоединений в процессе диазотирования ариламинов крайне нежелательно. Их присутствие снижает выход диазосоединения, а на стадии синтеза красителя перегруппировавшиеся диазоаминосоединения становятся причиной образования примесных красителей.
Это часто наблюдается при взаимодействии активных диазосоединения и азосоставляющей.
Например, из продуктов азосочетания 4-нитробензолдиазония с 5-метил-2- метоксианилином (крезидином) был выделен аминоазокраситель, построенный из остатков крезидина.
|
+ |
|
OCH3 |
|
|
OCH3 |
OCH3 |
OCH3 |
O2N |
+ |
NH2 |
O2N |
N N |
NH2 + |
|
NH2 |
|
N2 |
N N |
|||||||
|
|
|
H3C |
|
H3C |
H3C |
H3C |
|
9.3.2. Практические вопросы азосочетания
Необходимым условием успешного проведения азосочетания является присутствие обоих компонентов реакции – диазосоединения и азосоставляющей в присущей им активной форме.
Поскольку активность диазосоединения определяется содержанием в реакционной смеси диазокатиона, а он существует преимущественно в кислой среде, важнейшим среди прочих факторов ( t, [c] ) оказывается значение pH, при котором проводят азосочетание. Заметим, что далеко не всегда области рН, в которых диазосоединение и азосоставляющие наиболее активны, совпадают в широком интервале, и реакция азосочетания не осложняется побочными процессами.
Поэтому реакция азосочетания характеризуется разнообразием условий и способов осуществления, зависящих в большей мере от природы азосоставляющей.
Сочетание с ариламинами
В результате протонирования аминогруппа утрачивает свойства сильного ЭД заместителя и перестаёт активировать π-систему. Поэтому азосочетание с аминосоединениями следовало бы всегда проводить в нейтральной или слабощелочной среде.
. . |
|
H3O+ |
Ar NH3+ |
+ H2O |
Ar NH2 |
+ |
Действительно, в умеренно щелочной среде проводят сочетание некоторых нафтиламинсульфокислот: нафтионовой кислоты, фенил-пери-кислоты, Клеве кислоты.
|
|
|
|
|
.. |
Na2CO3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Ar |
|
N+2 X |
|
+ |
|
NHPh |
Ar |
|
N |
|
N |
|
|
|
NHPh |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
SO3Na |
- H+(- NaX) |
|
|
|
|
|
|
|
|
SO3Na |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Фенил-пери кислота Na соль
Плохо растворимые в воде аминосульфокислоты при обработке щелочью или содой переходят в умеренно растворимые натриевые соли.
При этом целесообразно применять прямой порядок азосочетания: прибавлять нейтрализованный ацетатом натрия до рН 4-5 раствор диазосоединения к содовому раствору натриевой соли аминосульфокислоты или к тонкой суспензии α-нафтил- амина или крезидина в воде, стабилизированной добавлением ПАВ. Поскольку при
9. Азокрасители |
17 (9) |
азосочетании выделяется кислота, по мере прохождения реакции к смеси следует прибавлять раствор основания (NaOH, Na2CO3), поддерживая требуемое значение рН.
Однако в большинстве случаев в слабощелочной среде (pH 7-9) диазосоединение реагирует с аминами неоднозначно, образуя азокрасители, а также и диазоаминосоединения.
..
Ar N2+ X + H2N R 
Ar N N NH R + HX
Чтобы затруднить протекание этих реакций сочетание с м-фенилендиамином,
α-нафтиламином, аминонафтолсульфокислотами проводят в слабокислой среде.
При рН 3.5–5 эти амины еще не полностью протонированы и достаточно легко реагируют с диазосоединением с образованием нормального аминоазосоединения. В то же время побочная реакция – образование диазоамина в присутствии кислоты сильно затруднена.
Когда реакцию проводят в слабокислой среде, часто применяют обратный порядок азосочетания. Раствор натриевой соли аминосульфокислоты, содержащий соду или CH3COONa , приливают к кислому раствору диазосоединения. Таким образом, в течение всего процесса обеспечивается необходимая кислотность среды, за счет буферного действия солей, и согласуется скорость введения аминосульфокислоты с её расходованием в реакции азосочетания.
Однако анилин, толуидины, о-анизидин и в слабокислом растворе образуют заметное количество диазоаминосоединения. Диазоаминосоединения удается расщепить только путем длительного нагревания при 40-80°С в разбавленной минеральной кислоте.
Ar–N=N–NH–C6H5 + HCl → Ar–N=N–C6H4-NH3+Cl–
Чтобы полностью исключить образование диазоаминосоединений для вышеперечисленных аминов рекомендуется проводить сульфометилирование аминогруппы с целью её защиты. Для этого, например, анилин обрабатывают в слабокислом растворе формальдегида и гидросульфита натрия, при этом происходит N-алкислирование.
Ph |
|
NH2 + H2C |
|
O + |
NaHSO3 |
pH 4 - 5 |
Ph-NH-CH2-SO3Na |
ArN2+ X - |
||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
- H2O N-сульфометиланилин - HX |
||||
Ar-N=N-Ph-NH-CH2-SO3Na + NaOH вода |
CH2O + Na2SO3 + Ar-N=N-Ph-NH2 |
|||||||||
N-сульфометильное производное нормально сочетается с диазосоединением. Сульфометильную группу в аминоазокрасителе удаляют щелочным гидролизом.
Сочетание с гидроксисоединениями
Фенолы и нафтолы могут вступать в азосочетание как в неионизированной, так и ионизированной форме феноксид– и нафтоксид–аниона.
.. |
OH- |
|
.. |
Ar-N |
+ |
X - |
|
|
|||||||
OH |
|
δ− |
O :- Na+ |
|
2 |
|
Ar |
|
N |
|
N |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
.. |
- H2O |
|
.. |
- NaX |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
феноксид - анион |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Депротонирование гидроксигруппы в щелочной среде приводит к увеличению скорости азосочетания во много раз (на 6 – 8 порядков) по сравнению с активностью
9. Азокрасители |
18 (9) |
неионизированного гидроксисоединения. В то же время увеличение щелочности среды вызывает переход диазокатиона в неактивный диазотат-анион и, соответственно, снижает скорость азосочетания. Поэтому практически всегда азосочетание ведут с феноксид-анионами в слабощелочной среде при рН 8,5-9,5. Это особенно важно при азосочетании с бифункциональными азосоставлющими такими как аминонафтолсульфокислоты, когда необходимо направить азосочетание в ядро, содержащие НОгруппу.
Перед сочетанием гидроксисоединение переводят в ионизированную форму, растворяя его в водном растворе NaOH или Na2CO3. Азосочетание обычно ведут прямым методом. Слабощелочную среду в растворе азосоставляющей поддерживают введением раствора соды или другого основания параллельно с прибавлением кислого раствора диазосоединения.
Гораздо реже проводят сочетание в слабокислой среде рН 6-7, когда гидрокси-
соединение неионизировано и находится в менее реакционноспособной форме. Резкое замедление скорости азосочетания в этих условиях позволяет остановить реакцию с высокоактивным резорцином или хромотороповой кислотой на стадии образования моноазосоединения.
|
|
HO |
OH |
HO |
OH |
|
|
|
|
|
|
pH 5-5,5 |
|
O2N |
N N OH |
|
|
||
|
+ |
|
|
|
|
|
|||
O2N |
− |
O2N |
N N |
|
|
N N |
NO |
|
|
N2 |
Cl |
|
|
2 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH
Сочетание с гетероциклическим кетонами и производными β-кетокислот
При получении азокрасителей желтых марок широко применяют производные - 1-фенил-3-метил-пиразолона-5, арилиды ацетоуксусной кислоты и бензоилуксусной кислоты.
Эти кетоны реагируют с диазосоединением только в форме енолят-анионов, когда под влиянием ЭД-эффекта ионизированного гидроксила на метиленовой группе появляется эффективный отрицательный δ− заряд.
H C |
кето-форма |
H C |
|
енольная форма |
|
|
|
|
|
|
|
|
H C |
|
||||||||
3 |
N |
_ |
3 |
|
N |
|
+ |
|
|
|
3 |
N |
||||||||||
|
|
OH |
δ− |
|
Ar-N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
H2C |
|
|
HC |
|
|
2 |
|
Ar |
|
|
N |
|
|
N C |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
N |
- H2O |
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|||||||||||
|
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
O |
Ph |
|
|
|
|
Ph |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
Ph |
||
|
|
|
:O: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
. . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1-фенил-3-метилфенилпиразолон-5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
H3C |
O |
_ |
H3C |
|
O |
Ar-N + |
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
O |
||||||
|
δ− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
H2C |
|
|
|
|
HC |
|
|
|
2 |
|
|
|
Ar |
|
|
N |
|
|
N C |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
NH |
- H2O |
|
NH |
|
|
|
|
|
|
|
|
NH |
||||||||||
|
- |
: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
O |
Ph |
|
|
|
Ph |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
Ph |
|||
|
|
|
: O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
. . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
анилид ацетоуксусной кислоты
9. Азокрасители |
19 (9) |
Таутомерное превращение кетоформы в форму енолята происходит и фиксируется при растворении кетона в водном растворе щелочи (рН>8), поэтому щелочную среду следует поддерживать в течение всего процесса азосочетания.
В промышленности азосочетание проводят в аппаратах конструктивно оформ-
ленных также как аппараты для диазотирования, но большей емкости 5 – 40 м3. Применяют те же коррозионно-стойкие материалы и мощные перемешивающие устройства.
Важным условием успешного проведения реакции азосочетания является температура. Вследствие малой устойчивости диазосоединений в щелочной среде сочетание с гидроксисоединениями проводят при 0 - 10°С. Сочетание в кислой среде проводят при 10 - 25°С. В случае устойчивых и мало реакционноспособных диазосоеди-
нений (производные аминоантрахинона, хинондиазиды) сочетание осуществляют при нагревании до 40 – 50 °С.
При необходимости охлаждения реакционной массы используют те же способы, что применяются при диазотировании (лед, змеевики).
9.3.3. Азосочетание хинондиазидов
Из форм диазосоединений, которые не участвуют в диазоравновесиях, к азосочетанию также способны хинондиазиды.
Принятая для обозначения хинондиазидов формула =N+=N– не позволяет объяснить электрофильную активность концевого атома азота, так как не адекватно описывает электронное строение диазогруппы в нем (см. формулу).
δ− |
+ .. |
|
|
в >> а,б |
|
|
.. |
+ |
|
а > б |
|
|
|
.. + |
||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
O |
|
|
|
|
N |
|
N: |
|
|
|
:O |
|
|
|
N N: |
|
|
Na+ |
O |
|
|
|
N N: |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH- |
||||
|
|
(в) |
|
хинондиазид |
|
|
|
|
(а) |
диазофенолят |
|
|
|
(б) |
||||||||||||||
Точнее электронное строение хинондиазидов отражает резонанс трех мезомерных структур типа (в), (а) и (б), с преобладанием первой. Из этого следует, что в реальной молекуле хинондиазида на крайнем атоме азота эффективный положительный заряд невелик (б) и электрофильная активность в реакции сочетания мала.
Поэтому в промышленности сочетание хинондиазидов ведут при повышенной температуре (50-60°С ), в сильно щелочной среде (рН 9-12), в присутствии едкой щелочи, которая способствует увеличению вклада структуры (б) и нахождению гидроксилзамещенной азосоставляющей в более активной ионизированной форме.
Хинондиазиды активно сочетаются в серной кислоте, с концентрацией не ниже 50%. В этих условиях происходит протонирование кислорода карбонильной группы и образуется нормальный сульфат диазония.
δ− |
+ |
H2SO4 |
HO |
+ |
O |
N N |
|
N N HSO4 |
Однако в промышленности сочетание хинондиазидов в концентрированной H2SO4 пока не получило практического значения.