син-Диазотат-анион неустойчив и может изомеризовываться.

В случае бензолдиазониевых солей, не содержащих сильных ЭА заместителей в орто- и пара-положении, превращение в анти- (транс-)диазотат происходит при нагревании в щелочной среде. Обратный процесс E→Z изомеризация возможен только фотохимически при освещении.

Если бензолдиазоний содержит в орто- или пара-положении NO2- или другие ЭА-заместители, переход в транс- (анти-)диазотат происходит на 3-4 порядка быстрее и между E- и Z- изомерами устанавливается обратимое равновесие. Иными словами возможно и обратное превращение анти-формы в син-форму для нитропроизводных.

анти-Диазотат-анион устойчив, его можно выделить высаливанием, что и использовалось при получении стойких препаратов диазосоединений (нитрозоаминов).

При энергичной обработке кислотой раствора анти- (транс-)диазотата регенерация соответствующего диазокатиона возможна и происходит по двум путям.

Первый осуществляется через стадию анти- (транс-)диазогидроксида, как для син-формы.

Второй, особенно в сильнокислой среде, протекает через стадию образования N-нитрозоамина. Его можно выделить экстракцией органическим растворителем, но в присутствии кислоты он через некоторое время переходит в катион диазония. Очевидно, что механизм этого превращения и реакции диазотирования идентичны, так как в итоге образуется опять диазокатион.

Значимость таутомерных и стереоизомерных превращений и соотношение концентраций каждой из этих форм определяется природой остатка, с которым связана диазогруппа. Стабильность промежуточных форм различна в ряду бензола, нафталина и гетероциклических соединений.

9.2.2.Электронное строение катиона диазония диазосоединений

Всвязи с высокой и достаточно разнообразной реакционной способностью диа-

зосоединений особый интерес вызывает электронное строение катиона диазония.

Его описывают двумя способами:

Формула со стрелкой Гибрид резонансных структур

Оба способа изображения несовершенны и призваны подчеркнуть распределение положительного заряда между двумя атомами азота в диазогруппе в соответствии со следующей формулой:

В то же время, квантово-химические расчеты показывают, что положительный заряд на атомах азота диазогруппы распределен неравномерно, на крайнем атоме азота он всегда меньше, чем на первом N-атоме δ 2 < δ 1 .

Это объясняет относительно низкую электрофильность диазосоединений в реакции азосочетания.

Очень важно, что величина (δ 2) в каждом, конкретном диазосоединении зависит от степени π-электронного взаимодействия диазогруппы с ароматическим остатком и от эффекта имеющегося в нем заместителя.

ЭА-заместители, оттягивая на себя π-электронную плотность ароматического ядра, смещают π-электронную плотность в диазогруппе к первому атому азота. В результате возрастает величина (δ 2) и увеличивается вклад структуры (б).

ЭД-заместители оказывают противоположное действие. Смещая π-электронную плотности из ядра на диазогруппу и далее в сторону крайнего атома азота, заместитель уменьшает величину (δ 2). В результате возрастает вклад структуры (а).

Такое перераспределение электронной плотности объясняет, почему п-нитро- фенилдиазоний при сочетании с β-нафтолом является более активным электрофилом, чем, например, п-метоксифенилдиазоний.

В ароматических соединениях кольцо и линейно расположенные атомы азота диазониевой группы расположены в одной плоскости, что благоприятствует сопря-

жению между кольцом и эти заместителем. Диазониевая группа – сильнейший электроноакцепторный заместитель, который превосходит по силе NO2-группу.

Диазониевая группа оттягивает на себя как π-, так и σ-электронную плотность и проявляет –I и –M-эффект. В соответствии с квантово-химическими расчетами в диазобензоле наблюдается снижение положительного заряда на N-атомах диазогруппы на 25-20%, и соответственно в пара- и орто-положениях бензольного кольца возникает δ заряд в соответствии с предельными структурами.

ЭА характер диазониевой группы сказывается в том, что она делает подвижной, расположенную в орто-положении NO2-, HO3S-группу и Cl-атом.

Расположенная в орто-положении метоксигруппа также легко замещается на гидроксигруппу.

Благодаря сопряжению диазогруппы с ароматическим кольцом ароматические диазосоединения стабильнее алифатических диазосоединений и характерная реакция дедиазонирования – элиминирование молекулы азота с образованием карбкатиона проходит гораздо труднее.

Введение в ароматическое кольцо заместителей влияет на термостабильность солей диазония. Сильные ЭД заместители, например, (CH3)2N-группа в сопряженном положении к диазогруппе способствует делокализации заряда в соответствии с резонансной хиноидной структурой. В результате п-диаметиламинобензолдиазоний заметно превосходит по устойчивости бензолдиазоний.

И наоборот, присутствие в пара-положении ЭА O2N-группы понижает электронную плотность на С-атоме, связанном с диазогруппой. Энергия связи C-N уменьшается, что и приводит к дестабилизации и неустойчивости п-нитробензолдиазония.

В связи с этим следует помнить, что диазосоединения из изомерных нитроанилинов, хлорнитроанилинов, нафтиламина, аминобензойной кислоты разлагаются достаточно легко с выделением азота при температуре выше 10°С и особенно на свету.

Существенное влияние на устойчивость солей диазония в растворе и, особенно в кристаллическом состоянии играет природа противоиона. Гораздо более устойчивые соли, чем хлоридили гидросульфат-анионы, образуют с катионом диазония неорганические анионы ZnCl3–, BF4–, SbCl6– , а также анионы ароматических сульфокислот: нафталин-1,5-дисульфонат, β-нафталинсульфонат и п-нитробензолсульфонат. Заметно большую стабильность солей такого типа объясняют донорно-акцепторным взаимодействием в ионных парах.

Отметим, что соли ароматических диазосоединений с комплексными анионами и анионами сульфокислот применяются в красильных технологиях в качестве стойких форм диазосоединений (так называемые диазоли).

9.3. Азосочетание

Реакцией азосочетания называют получение азосоединений взаимодействием диазосоединений с веществами, способными замещать атом водорода или другой заместитель у атома углерода.

Амин, из которого образуется диазосоединение - активный компонент реакции, называют диазосоставляющей. Вещество, с которым диазосоединение реагирует с образованием азосоединения – субстрат, называют азосоставляющей.

вания, что предопределяет соотношение образующихся в реакции о- и п-изомерных азосоединений.

При сочетании с малоактивными диазосоединениями (ЭД заместители в ароматическом кольце, п-метоксибензолдиазоний) или при сочетании с азосоставляющими, которые имеют развитую π-систему и поэтому стабилизируют σ-комплекс, стадия отрыва протона может стать скорость определяющей (k2 > k1). В этом случае депротонирование можно ускорить введением основания – акцептора протона. Ускоряющее действие проявляют такие соединения, как Na2CO3, фосфат натрия, бура (Na2B4O7), пиридин, галогениды тетраалкиламмония, многоатомные спирты, некоторые сахара. В обычных условиях эту функцию основного катализа выполняют гидроксиланионы и анионы солей, присутствующие в реакционной смеси.

Оказывая влияние на скорость протекания элементарных стадий, удается воздействовать на селективность азосочетания и увеличивать выход желаемого изомера.

С-Азосочетание – реакция обратимая. При нагревании азосоединений с ки-

слотой образуется исходное диазосоединение, которое способно опять вступать реакцию, например, с более активной азосоставляющей, или превращаться в диазосмолы.

реакция ретроазосочетания (1998 г)

Реакции N- и O-азосочетания возможны благодаря амбидентным свойствам ариламинов и гидроксисоединений. Это проявляется и в том, что азосоставляющая предоставляет возможность диазосоединению атаковать не только С-атомы кольца, но и гетероатом функциональной группы, имеющей неподеленные пары электронов.

При азосочетании с фенолами и нафтолами продукты О-азосочетания – диазоэфиры (Ar-N=N-O-R) крайне нестойки и были зафиксированы в реакции лишь в нескольких случаях на основании кинетических данных. N-азосочетание диазокатионов с первичными и вторичными аминами дает стабильные диазоаминосоединения (триазены) и хорошо изучено.

Диазоаминосоединения легко могут быть получены с хорошими выходами при взаимодействии солей арилдиазония с амином в слабокислой и щелочной среде в соответствии со схемой и выделены как индивидуальные соединения.

Вотсутствии света и в нейтральной среде диазоаминосоединения устойчивы и раньше использовались как стабильные формы диазосоединений в крашении тканей.

Врастворах кислот диазоаминосоединения через диазоаммониевый ион находятся в равновесии с диазокатионом и исходным амином. При повышении температуры эта равновесие нацело смещается в сторону диазосоединения, что в синтетической практике используется для перевода диазоаминов в аминоазокрасители, как, например, при получении 4-аминоазобензол-4’-сульфокислоты.