9.1.2. Практические вопросы диазотирования

Основность амина и агент диазотирования

Так как присоединение электрофильной частицы NO-Z к азоту аминогруппы является лимитирующей стадией процесса диазотирования, очень важным становится выбор диазотирующего агента.

Чем меньше основность ароматического амина, тем большей электрофильной активностью должен обладать диазотирующий агент, используемый для осуществления этой реакции.

Амины высокой основности (о- и п-анизидины, толуидины, анилин) и амины

средней основности (α-нафтиламин, аминонафтолы и их сульфокислоты, мононитроанилины и аминозамещенные бифенила) диазотируют с помощью нитрита натрия в водной среде в присутствии минеральных кислот.

Слабоосновные амины ароматического и гетероциклического ряда широко применяются в качестве синтонов и диазосоставляющих при производстве глубоко окрашенных пигментов, дисперсных и катионных красителей. Однако провести до конца диазотирование их суспензии в водных растворах минеральных кислот обычно не удается. Поэтому производные орто- и пара-нитроанилина с дополнительными ЭА заместителями (Cl, CN, COCR3, SO2NR2, NO2), аминоантрахиноны, а также 2-амино- бензотиазол, 2-аминопиридин и другие гетероциклические амины диазотируют с помощью нитрозилсерной кислоты (гидросульфата нитрозония) в концентрированной H2SO4 , в смеси концентрированной серной и уксусной кислоты, серной и фосфорной кислоты.

Сначала приготавливают диазотирующий реагент, растворяя при перемешивании и охлаждении требуемое количество порошкообразного нитрита натрия в 96%-ой H2SO4 или моногидрате. Затем раствор амина в концентрированной H2SO4, ледяной уксусной кислоте или их смеси приливают к полученному раствору нитрозилсерной кислоты в H2SO4. В этих условиях амины и образующиеся диазосоединения устойчивы, поэтому диазотирование можно проводить при температуре от 10 до 30°С.

Диазотирование в смеси серной и уксусной кислоты позволяет получать малоустойчивые диазосоединения с выходом более 90% из 4-нитро-6-хлор-2-циананилина, 2,4-динитро-6-хлоранилина, 5-карбокси-2-аминопиразола при 25°С.

При более низких температурах реакционная смесь загустевает и закристаллизовывается при 15°С.

Для того чтобы понизить температуру диазотирования до 0-10°С, рекомендуется проводить реакцию в смеси серной и фосфорной H3PO4 кислот, при этом диазотирование протекает гораздо быстрее, чем в серной кислоте или в её смеси с уксусной кислотой. Предложено диазотирование в полифосфорной кислоте (раствор Р2О5 в ортофосфорной кислоте). В неё вносят NaNO2 , нагревают до 40°С для образования фосфата нитрозония, а затем добавляют слабоосновный амин, который количественно диазотируется при 40-70°С.

Состояние амина в реакционной среде

Существенное влияние на скорость диазотирования и технологическое оформление реакции оказывает растворимость амина и его соли в водной среде.

Анилин, анизидины, толуидины и антраниловая кислота умеренно раство-

римы в разбавленных HCl и H2SO4 и потому диазотируются легко.

Нитроанилины, нитрохлоранилины, нафтиламины растворяются в водной кислоте при нагревании и при охлаждении образуют тонкодисперсные суспензии солей, которые также диазотируются достаточно быстро.

Для таких аминов применяют прямой порядок диазотирования, прибавляя концентрированный водный раствор NaNO2 к водному раствору или суспензии соли амина в водной кислоте.

Сульфокислоты аминов бензольного ряда, нафтиламинов и аминонафтолов, как правило, плохо растворимы в водных растворах кислот. В кислой области значе-

ний рН они существуют в виде внутриионизированных солей (цвиттер-ионов):

Однако их натриевые и аммониевые соли, как правило, хорошо растворимы в воде. При внесении раствора этих солей в кислоту выпадают тонкодисперсные осадки аминокислоты, которые диазотируются с удовлетворительной скоростью.

Но гораздо удобнее для плохо растворимых аминосульфокислот применять обратный порядок диазотирования, когда смесь водных растворов NaNO2 и натриевой соли аминосульфокислоты постепенно приливают к водной серной или соляной кислоте.

Выделяющаяся свободная аминосульфокислота сразу же вступает в реакцию диазотирования, при этом диазосоединение образуется в виде внутренней соли, которая тоже плохо растворима в воде и обычно выпадает в виде осадка.

Внешние условия диазотирования

При выборе условий диазотирования следует учитывать:

реакционную способность диазосоединения по отношению к не вступившему в реакцию ариламину;

химическую устойчивость диазосоединения.

Многие диазосоединения, в том числе, полученные из анилина и его замещенных, способны вступать в реакцию азосочетания с еще не прореагировавшим амином,

образуя окрашенные диазоаминосоединения и аминоазосоединения, присутствие

которых снижает выход и загрязняет диазосоединение.

9.1.3. Особые случаи диазотирования

Многие практически ценные красители получают на основе о-аминонафтолов и о- и п-аминофенолов. Однако при обработке таких аминов в среде сильных минеральных кислот (HCl или H2SO4) раствором NaNO2, они довольно легко окисляются в соответствующие орто– и пара– хиноны, что осложняет процесс диазотирования.

диазонафтол хинондиазид

Однако диазотирование о-аминонафтолов можно осуществить в слабокислой среде, в присутствии CuSO4 или ZnCl2. В результате гидролиза эти соли образуют необходимое для диазотирования количества кислого сульфата и поддерживают в реакционной смеси требуемое значение рН 4,0 – 5,0.

2CuSO4 + 2H2O = Cu(OH)2 + Cu(HSO4)2

Аминонафтол по-видимому образует медно-хелатный комплекс, в котором атомы кислорода и азота защищены от окисления в хинон, но иминогруппа еще несет на себе протон, способный заместиться нитрозогруппой, давая начало реакции диазотирования.

Следует отметить, что диазотирование аминонафтолов и аминофенолов приводит к образованию диазонафтолов и диазофенолов в форме хинондиазидов, которые неправильно называют также диазоксидами.

В производстве азокрасителей не применяют диазотирование орто-диаминов, так как при этом в результате внутримолекулярного N-азосочетания образуется устойчивые и неспособные к азосочетанию триазолы - циклические диазоаминосоединения.

9.2.1. Строение и равновесные превращения диазосоединений

Диазогруппа очень лабильная структура. При изменении рН среды диазосоединения с большей или меньшей легкостью претерпевают ряд превращений, в результате которых резко изменяются их свойства.

Эти превращения могут быть описаны сложным равновесием, которое представлено на следующей схеме (см . след. стр.).

Диазокатион - конечный продукт диазотирования является катионом сильного основания и может быть выделен из кислого раствора высаливанием, например, в виде стабильной цинковой соли, X– = ZnCl3–.

Нитрозоамин

При действии на катион диазония соли слабой кислоты, например, сульфита натрия, образуется ковалентное соединение диазосульфонат, которое также представляет собой устойчивое соединение.

При подщелачивании раствора диазокатион обратимо превращается в диазогидроксид или диазогидрат. Это соединение существует с заметной концентрацией в определенной области значений рН, которая зависит от строения остатка Ar (рН 6-9). Диазогидроксид термически весьма неустойчив и обладает высокой реакционной способностью. Он может превращаться в новые соединения, разрушается с выделением азота, образует смолообразные вещества, так называемые, диазосмолы.

Диазогидроксид (диазогидрат) – амфотерное соединение. При действии кислоты он опять переходит в диазокатион. Это равновесие характеризуется константой pKR+ (7-9), что позволяет охарактеризовать диазокатионы как слабые льюисовские кислоты

(молекулы и ионы акцепторы неподеленной пары электронов партнёра).

Диазогидроксид может реагировать и со щелочами, как Н-кислота средней силы. При дальнейшем увеличении рН среды диазокислота диссоциирует с образованием диазоаниона (диазотат-аниона). Это второе равновесие описывается константой pKa.

Диазогидроксид и диазоанион могут существовать в двух стереоизомерных

В щелочном растворе из диазокатиона всегда образуется цис- (син) диазогидроксид и далее цис- (син)диазотат-анион. Причем между этими тремя формами довольно быстро устанавливается обратимое равновесие.