9. Азокрасители

Ариламин вступает в реакцию в неионизированном, свободном состоянии. Но так как диазотирование проводят в кислой среде (рН<3), концентрация свободного амина определяется равновесием:

гидроксоний-катион

По мере диазотирования амина равновесие постоянно смещается влево, освобождая новое количество субстрата, который в свою очередь вступает в реакцию.

9.1.1. Механизм реакции диазотирования

Диазотирование это реакция электрофильного замещения у атома азота первичной аминогруппы. Однако сразу отметим, что свободная азотистая кислота не принимает участие в реакции диазотирования.

Электрофильными диазотирующими агентами являются продукты взаимодейст-

вия азотистой кислоты с минеральной кислотой и другими частицами, присутствующими в реакционной среде. Ими могут быть следующие соединения.

Нитрозацидий-катион, H2O+NO. Он всегда первоначально образуется в результате протонирования азотистой кислоты.

В водной серной кислоте нитрозацидий-катион может быть одним из основных диазотирующих агентов, поскольку скорости его взаимодействия с амином и нитрит-анионом, также присутствующим в растворе, соизмеримы.

Азотистый ангидрид, N2O3. Он образуется при взаимодействии нитрит-аниона с нит- розацидий-катионом.

При диазотировании в хлорной кислоте HClO азотистый ангидрид является единственным диазотирующим агентом, а в серной кислоте участвует наряду с нитрозацидий-катионом.

Нитрозилхлорид и нитрозилбромид, NOX. Они образуются из нитрозацидий-катиона в присутствии анионов соляной или бромистоводородной кислот.

Cl (Br ) + H2O+ N O H2O + Cl N O (Br N O) (нитрозилгалогенид)

Эта реакция протекает достаточно легко, причем константа равновесия реакции образования NO-Br примерно в 300 раз больше константы равновесия образо-

вания NO-Cl: k(NOBr) ≈ 300 k(NOCl).

Нитрозоний-катион, NO+. Он образуется в результате диссоциации нитрозилсерной кислоты и реально существует только в растворе в концентрированной серной, фосфорной и ледяной уксусной кислоте.

HO N O + 2 H2SO4 H3O+ + HSO4 + NOHSO4

По убыванию электрофильной активности диазотирующие агенты располагают-

ся в ряд:

Наиболее энергичный диазотирующий агент - нитрозоний-катион, в нем атом азота несет положительный целочисленный заряд. В остальных молекулах нитрозогруппа ковалентно связана с остатком кислоты. Поэтому электрофильность этих частиц определяется эффективным δ+ зарядом на атоме азота, который возникает под влиянием –I эффекта соседнего гетероатома и зависит от его величины.

Механизм диазотирования многостадиен и реакция обязательно протекает через промежуточное образование N-нитрозоамина.

При диазотировании в водной среде первой стадией является присоединение электрофильной частицы к аминогруппе. Электрофильная атака возможна благодаря наличию неподеленной пары электронов на атоме азота аминогруппы.

Эта стадия, как правило, является самой медленной и определяет скорость диазотирования в целом.

Изучение зависимости между константой скорости диазотирования ароматических аминов и значением кислотности среды позволили Ридду выявить три основных интервала, которые отличаются кинетикой процесса и изменением механизма диазотирования в рамках указанной выше схемы.

При диазотировании в водных растворах серной H2SO4 и хлорной кислоты

HClO4, в диапазоне рН 4÷1, то есть умеренно-кислой среде скорость диазотирования замедляется вследствие уменьшения концентрации свободного амина, который протонируется минеральной кислотой и одновременно реагирует с N2O3 (азотистый ангидрид) – наименее активной электрофильной частицей в реакции диазотирования.

В более кислых растворах в интервале рН 1 ÷ –2 скорость диазотирования,

пройдя через минимум, начинает возрастать пропорционально концентрации азотистой кислоты, присутствующей в реакционной смеси.

Это объясняется, прежде всего, сменой диазотирующего агента. В растворах серной кислоты вплоть до концентрации 50% азотистая кислота преимущественно

превращается в нитрозацидий-катион H2O+NO, который в этих условиях стабилизируется гидросульфат-анионами. Нитрозацидий-катион более активен, чем азотистый ангидрид, и гораздо легче образует промежуточный в схеме диазотирования N-нитрозаммониевый ион.

При переходе к сильнокислым средам (концентрация H2SO4 более 70%) про-

филь скорости диазотирования проходит через максимум и затем, с дальнейшим ростом кислотности, скорость быстро снижается.

В этих условиях объект диазотирования ариламин практически нацело протонирован (существует в виде аммониевой соли), а нитрозацидий-катион H2O+NO2 в значительной мере дегидратируется и образует высокоактивный нитрозоний-катион.

H2O+ NO + H2SO4 → +N=O + H3O+ + HSO4–

Полагают, что на лимитирующей стадии атака нитирозоний-катиона +N=O направляется по π-системе ариламмониевого иона и потом двухзарядный π–комплекс депротонируется.

Затем происходит миграция +N=O –группы от π-системы к N-атому аминогруппы и однозарядный π-комплекс переходит в N-нитрозаммоний-катион.

Таким образом, и в концентрированной серной кислоте все стадии превращений ариламина в диазокатион сохраняются. Лимитирующей стадией реакции остается электрофильная атака свободной аминогруппы, хотя последняя регенерируется из ариламмонийевого иона на стадии π-комплекса.

При диазотировании в водных растворах соляной и бромистоводородной кислоты, которые являются сильными кислотами, всегда присутствует галогениданион X–. Анион реагирует с нитрозацидий-катионом и образует соответствующий

нитрозилгалогенид.

H-O–N=O + H3O+ → H2O+–N=O + H2O

H2O+–N=O + X– → X–N=O + H2O

Однако эффективность этого диазотирующего агента определяется не только от его высокой электрофильностью, но и зависит от относительной концентрации в растворе. С ростом кислотности раствора повышается скорость диазотирования, поскольку рост концентрации кислоты сдвигает равновесие в сторону образования со-

ответствующего нитрозилгалогенида Cl–NO и Br–NO.

Хорошо известно, что внесение KBr в реакционную смесь при диазотировании ариламинов в минерально-кислой среде заметно ускоряет эту реакцию. Каталитическое действие KBr на скорость диазотирования ариламинов в присутствии соляной кислоты объясняется тем, что константа равновесия реакции образования нитрозилбромида превосходит в 150-300 раз константу равновесия образования нитрозилхлорида.

k(NOBr) ≈ 300 k(NOCl)

Иными словами присутствие Br-анионов увеличивает концентрацию диазотирующего агента, что приводит к более быстрому превращению амина в диазосоединение.