ТОХФ / 4 группа (ТОСиХК) / Химия и технология органических красителей / Лекции - Желтов - 2006 / Лекция 05

го заряда являются атомы азота и центральный атом углерода. Согласно квантовохимическим расчетам порядки C-C связей в замещенных кольцах имеют тенденцию к образованию хиноидных структур.

Поэтому суперпозция валентных структур достаточно правильно описывает электронное строение арилметановых красителей.

Делокализация положительного заряда по хромофорной системе обусловливает высокую реакционную способность арилметановых красителей и приводит к тому, что химические и фотохимические реакции, прежде всего, нарушают хромофорную систему красителя. Поэтому в большинстве случаев устойчивость окрасок на природных гидрофильных волокнах низка и арилметановые красители в настоящее время находят ограниченное применение в текстильной промышленности.

Вместе с тем следует подчеркнуть, что красители этого класса дают интенсивные, яркие и чистые окраски.

Хромофорная система арилметановых красителей характеризуется наличием цепочки сопряженных двойных связей, которая состоит из двух ароматических остатков, способных существовать в хиноидной форме и несущих электронодонорный и электроноакцепторный заместители, а также соединяющего их центрального атома углерода.

5.1.Способы получения арилметановых красителей

Воснове всех способов построения арилметановой системы красителей лежит

конденсация карбонилсодержащего соединения с аминоили гидроксипроизводными ароматического ряда. Реакция обычно происходит по свободному пара-положению ароматического ядра, активированному ЭД-заместителем, через стадию электрофильной атаки электронодефицитным С-атомом карбонильной группы.

Эту реакцию катализируют сильные кислоты (H2SO4, HCl, щавелевая кислота), которые протонируют кислород карбонильной группы, увеличивая положительный заряд на её атоме углерода.

При этом образуется высокоактивный карбкатион, который взаимодействует по вышеприведенной схеме электрофильного замещения. Способствуют протеканию конденсации также и кислоты Льюиса, так называемые «водоотнимающие средства». Например, безводный ZnCl2 координируется по О-атому карбонильной группы и активирует атом углерода в ней, усиливая эффективный положительный заряд.

В зависимости от применяемых в реакции конденсации карбонильных соединений различают четыре способа получения арилметановых красителей.

5.1.1. Бензальдегидный метод

По этому методу метановый углеродный атом красителя образуется из формильной группы бензальдегида. Конденсацию проводят нагреванием при 110-120°С смеси вторичных или третичных ароматических аминов с бензальдегидом или его замещенными в присутствии 100%-й H2SO4 или безводного ZnCl2.

При производстве красителя Основный ярко-зеленый эта реакция занимает более 30 ч и протекает через стадии образования следующих продуктов.

N,N-диэтиланилин

4-диэтиламинобензгидрол

Лейкосоединение

Для выделения лейкосоединения реакционную массу нейтрализуют содой и отгоняют с паром непрореагировавший амин и бензальдегид.

Окисление лейкосоединения в краситель производят на холоду в разбавленной серной или соляной кислоте при действии свежеприготовленной суспензии PbO2 или MnO2. Окисление бихроматом калия ведут при температуре около 50°С.

Окисление происходит путем отнятия окислителем двух электронов от N-атома диэтиламиногруппы с последующим депротонированием центрального атома углерода и превращением продукта непосредственно в катион красителя.

Менее вероятным представляется другой механизм окисления – прямой отрыв от центрального углеродного атома гидрид-аниона :H− с помощью акцептора, например, двуокиси свинца.

Соли свинца осаждают в виде PbSO4, после фильтрации, фильтрат подщелачивают, осадок свободного основания промывают водой путем декантации. Если краситель выпускают в виде хлорида, основание растворяют в водной соляной кислоте и

высаливают NaCl при 70°С. Аналогично получают сульфат красителя, но тогда высаливают из раствора в серной кислоте с помощью сульфата натрия.

Бензальдегидный метод иногда реализуется в неявной, скрытой форме. Например, для получении Фуксина смесь анилина, о- и п-толуидина окисляют нитробензолом в присутствии FeCl3 ступенчатым нагреванием от 100 до 175°С в течение 20 ч.

Первой стадией является окисление п-толуидина в метилиденхинонимин, который вступает затем в конденсацию с молекулами анилина или о-толуидина в любом сочетании.

При последующем окислении промежуточный диаминодиарилметан превращается в реакционноспособный арилметилиденхинонимин (диарилметановый краситель), который затем реагирует со второй молекулой ариламина, образуя триарилметановую систему Фуксина.

5.1.2. Метод с использованием фталевого ангидрида или ангидрида орто-сульфобензойной кислоты

Этот метод, широко применяемый в синтезе фталеиновых и ксантеновых красителей, и заключается в сплавлении фталевого ангидрида с фенолом или ариламином в присутствии ″водоотнимающих″ средств (ZnCl2 или H2SO4 ).

Так получают Фенолфталеин и Феноловый красный. В ходе реакции образуется 4-гидроксибензофенон-2-карбоновая кислота, которая присоединяет еще одну молекулу фенола и образует карбинольное соединение, которое дегидратируется в бесцветный лактон - 4,4'-дигидроксифталофенон.

из бензгидрола образуется активный карбкатион, который и реагирует с нитротолуолом, образуя лейкосоединение красителя.

Лейкосоединение выделяют выливанием реакционной массы на воду и окисляют в краситель в разбавленной соляной кислоте.

По схеме формальдегидного метода, но в неявном виде, происходит образование триаминотриарилметанового красителя Основный фиолетовый К. Его получают в водной среде при 50-60°С окислением N,N-диметиланилина кислородом воздуха в присутствии CuSO4 и небольшого количества хлората натрия NaClO3 (для сокращения времени окисления) и рН 4,5-5,5.

Сначала в результате окислительного деметилирования N,N-диметиланилина образуется N-метиланилин и формальдегид. Последний вступает в конденсацию с диметиланилином и с монометиланилином, последовательно образуя бензгидрол и замещенный триарилметан, окисление которого даёт краситель.

Образующийся краситель представляет смесь красителей с различным числом N-моно- и N,N-диметиламиногрупп, поэтому в зависимости от условий проведения реакции их соотношение и оттенок красителя меняется от красноватого до синеватого.

Предложены два механизма окислительного деметилирования N.N-диметиланилина.

а) Химический.

Так в присутствии п-крезола наряду с кислородом в качестве окислителя выступает метилиденхинонимин.

5.1.4. Метод с использованием фосгена

По этому методу центральный углеродный атом красителя образуется из высокореакционного фосгена. Метод состоит в С-ацилировании диалкиланилина хлорангидридом угольной кислоты в присутствии ZnCl2. Процесс протекает при ступенчатом нагревании смеси реагентов от 15 до 80°С в течение 50 - 60 ч.

Так при взаимодействии с N,N-диэтиланилином сначала образуется 4,4'-бис- (диэтиламино)бензофенон – ценный промежуточный продукт в синтезе красителей. Далее бензофенон конденсируется с другой молекулой диэтиланилина, давая карбинол, который при действии кислоты образует краситель – Основный фиолетовый С.

Образующийся при ацилировании 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон может быть выделен и введен в реакцию с другим ариламином для получения несимметричного красителя.

В этом способе применяется фосген карбонильное соединение с наивысшей степенью окисления углерода, поэтому в схеме отсутствует стадия окисления.

5.2. Собственно арилметановые красители

5.2.1. Диарилметановые красители

Основный краситель Голубой гидрол Михлера и близкие по строению дифенилметановые красители обладают низкой светостойкостью, неустойчивы к гидролизу, химически нестабильны и поэтому не находят практического применения. Например, гидрол Михлера гидролизуется в кипящей воде и окраска на шерсти выцветает на солнце в течение нескольких дней.

Присоединение к центральному атому углерода аминогруппы стабилизирует молекулу. Образующийся золотисто-желтый краситель Аурамин раньше применялся для крашения кожи, бумаги и получения полиграфических красок.

Аурамин получают аминированием кетона Михлера путем сплавления с NH4Cl в присутствии ZnCl2.

Вследствие низкой прочности окрасок и канцерогенности Аурамина его выпуск в настоящее время прекращен.

Вместе с тем бесцветные производные лейкоаурамина, содержащие при аминогруппе фенилсульфонильный (C6H5SO2-) или арильный остаток предложены как цветообразующие компоненты в некоторых видах множительной техники и для изготовления защиты для кассовых чеков.

Например, при кипячении спиртового раствора гидрола Михлера с бензолсульфонамидом в присутствии соды образуется лейкосоединение синего красителя.

Его применяют следующим образом. Используют бумагу, лицевая сторона которой содержит тонкий слой кислого неорганического реагента (каолин, сульфат алюминия), на обратную сторону бумаги наносят тонкий слой желатиновых капсул, заключающих раствор бесцветного лейкосоединения. При ударе матричного элемента по стопке такой бумаги разрушается желатиновый слой, лейкосоединение пропитывает лицевую поверхность следующего листа, контактирует с каолином и под действием кислорода воздуха окисляется в синий краситель. Так возникает отпечаток яркосинего цвета.

5.2.2. Триарилметановые красители.

Усложнение молекулярной и хромофорной систем, которое происходит при переходе от диарилметановых к триарилметановым красителям, создает большие возможности для существенного расширения цветовой гаммы, повышения химической стабильности и получения различных технических классов красителей.

Присоединение третьего арильного остатка смещает полосы поглощения в длинноволновую область, поэтому в ряду триарилметановых красителей есть представители глубоких цветов от голубого до зеленого.

При введении в третье арильное кольцо дополнительного ЭД-заместителя образуется разветвленная сопряженная система, что сопровождается повышением окраски производных до оттенков красного, фиолетового и синего цвета.

Уменьшение ЭД свойств концевых заместителей, например, путем замены аминогруппы на гидроксильную также сопровождается коротковолновым смещением полос поглощения и повышением окраски вплоть до желтой и оранжевой.

Введение в триарилметановые красители различных функциональных групп позволяет изменять свойства красителей и получать основные, кислотные, хромовые, спирторастворимые красители, пигменты и лаки, обладающие исключительной яркостью и чистотой цвета.

5.2.2.1. Диаминотриарилметановые красители

Типичными представителями этой подгруппы красителей, синтез которых обсуждался выше, являются следующие диаминотриарилметановые красители.

В них отсутствуют кислотные группы, поэтому при растворении в воде они диссоциируют с образованием окрашенных катионов и относятся к числу основных красителей. Их выпускают в виде солей: гидрохлоридов, сульфатов, оксалатов или двойных солей хлоридов с ZnCl2.

Из-за малой светостойкости и склонности к гидролизу для крашения белковых волокон в настоящее время не применяются. Более устойчивые окраски на шерсти дает Основный бирюзовый, что объясняется присутствием заместителя в орто-поло- жении к центральному углеродному атому. Этот заместитель затрудняет атаку НОанионами, которые вызывают переход красителя в бесцветное карбинольное соединение, и тем самым увеличивает устойчивость окраски к свету и мокрым обработкам. Этот прием часто применяется для повышения прочностных характеристик триарилметановых красителей.

Вместе с тем при крашении основными триарилметановыми красителями полиакрилонитрильного волокна получаются светостойкие и устойчивые к мокрым обработкам окраски. Это связано с малой гигроскопичность ПАН-волокна, что исключает воду из фотохимических деструктирующих реакций, поэтому, например, смесь сина и Малахитового зеленого может применяться для его крашения в черный цвет.

цидным действием и не повреждает живые ткани, поэтому его спиртовый раствор широко применяется для обеззараживания и заживления ран.