ТОХФ / 4 группа (ТОСиХК) / Химия и технология органических красителей / Лекции - Желтов - 2006 / Лекция 15
.pdf
|
|
|
15. Макрогетероциклические красители |
11(15) |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Крашение |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Cu-Ф CH |
2O, HClгаз , |
AlCl |
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
3 Cu-Ф -(CH2Cl)2 |
Cu-Ф- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
целлюлозы |
|||||||||||
|
|
CH |
|
N + |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|||||||||||
пиридин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
2 |
|
|
||
|
|
хлорметильное производное |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
пиридиниевая соль |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
1 этап, рН ~ 5,
сорбция на волокне за счет субстантивности красителя
2 этап, рН = 8-9, |
|
Cu-Ф -(CH2OH)2 |
Na2CO3, H2O, |
|
|
|
+ |
|
гидролиз |
-NaCl; -CO2; -C5H5N |
Cu-Ф -(CH2-O-Целл)2 |
|
||
|
|
|
При обработке хлористым водородом фталоцианина и формальдегида в пиридине, образующиеся хлорметильные ClCH2-группы сразу же реагируют с пиридином и образуется соответственно пиридиниевая соль, которую после разбавления водой выделяют высаливанием. Из слабокислой водной ванны цианал самопроизвольно переходит на волокно за счет сил сродства. При последующей обработке окрашенного волокна в растворе соды четвертичная пиридиниевая соль фталоцианина гидролизуется, образуется нерастворимый металлокомплекс или даже реагирует с целлюлозой как активный краситель, образуя прочную ковалентную связь с волокном.
15.2. Аналоги фталоцианина
Высокопрочные и интенсивно окрашенные фталоцианиновые красители имеют только глубокие цвета - оттенки голубого и зеленого. Проблему расширения цветовой гаммы макрогетероциклических красителей удалось решить путем "разрыва" единой сопряженной системы 16-членного макроцикла или уменьшения в ней числа -элект- ронов.
Получение аналогов фталоцианина желтого, красного, пурпурного и даже черного цвета осуществляют ступенчатым синтезом. Сначала синтезируют нециклические фрагменты различного строения, а затем получают из них макроциклическую систему.
Исходными веществами в ступенчатых схемах обычно служат 1-амино-3-имино- изоиндоленин (a) или 3,3-диалкокси-1-иминоизоиндоленин (б). Последний образуется при обработке фталодинитрила при 30 С в растворе алкоголята натрия в том же спирте. Далее замещенные изо-индоленина при 50-60 С в спиртовом растворе реагируют с каким-либо арилендиамином с образованием нециклического соединения (арилена).
NH2 |
|
RO OR |
ROH |
OR |
|
CN |
|
|
или |
|
|
ROH; RONa |
|||
N |
NH |
|
N |
|
CN |
||
NH (a) |
|
NH |
(б) |
|
NH |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
3,3-алкокси-1-имино-изоиндоленин |
|
|
|||
H2N-Ar-NH2 |
|
N |
Ar N |
|
N |
Ar |
N |
ROH, 50oC |
|
|
|||||
|
|
|
|
H2N-Ar-NH2 |
|
|
|
|
|
N |
N |
|
HN |
||
|
|
|
NH |
||||
|
|
NH2 |
NH2 |
|
N |
Ar |
N |
|
|
Арилен |
|
|
|
|
|
15. Макрогетероциклические красители |
12(15) |
Арилены, в свою очередь, легко взаимодействуют с тем же арилендиамином или диамином другого строения, образуя окрашенные макрогетероциклы. Такая схема синтеза позволяет получать макроциклы самого разнообразного строения.
Взависимости от строения диамина могут быть получены
макроциклы с единой сопряженной системой, но с меньшим числом -электронов
(А) [исходя из 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола] или
макроциклы с однократно или двукратно разомкнутой -системой (Б) [исходя из
2,6-диаминопиридина].
N N |
N |
|
|
N |
N |
N |
|
S |
|
|
N |
NH |
HN |
NH |
HN |
S |
N |
N |
N |
N |
N |
||
N N |
( А ) красновато-коричневый |
|
( Б ) желтый |
Соответственно соединение (А) имеет более глубокий красновато-коричневый цвет, а соединение (Б) более высокий, желтый цвет. Варьируя структуру диаминов можно существенно разнообразить цветовую гамму красителей. Образование комплексных соединений с металлами сопровождается небольшим изменением цвета, чаще меняется оттенок производного.
Подобно фталоцианинам их аналоги могут существовать в различных кристаллических модификациях, которые имеют другие цветовые оттенки. Металлокомплексы - аналоги фталоцианинов также отличаются высокой устойчивостью к действию органических растворителей, химических реагентов и температуры.
15.3. Порфирины
Природные порфирины играют исключительную роль в жизнедеятельности организмов, магниевый комплекс одного из порфиринов лежит в основе хлорофилла, железный комплекс – составная часть гемоглобина крови.
Структурные аналоги фталоцианина - мезо-тетраарилтетрабензопорфирины представляют интерес в качестве красителей для полимеров и специальных областей применения.
Например, при взаимодействии фталимида калия с избытком фенилуксусной кислоты в присутствии ацетата цинка при 350 С образуется цинковый комплекс мезо-
терафенилтерабензопорфирина.
O |
(AcO) Zn; 350oC |
N |
|
||
NK |
2 |
N Zn N |
+ |
||
O |
CH2COOH |
N |
|
Фталимид калия |
Фенилуксусная кислота |
15. Макрогетероциклические красители |
13(15) |
Это соединение ярко-зеленого цвета растворимо в маслах и органических растворителях, что обусловлено присутствием экзоциклических объемных бензольных колец, которые препятствуют образованию плотноупакованных кристаллических структур.
Сопоставление окраски порфириновых и фталоцианиновых комплексов показывает, что замена в макроцикле атомов азота метиновыми СН-группами существенно не влияет на светопоглощающие свойства однотипных хромофорных систем.
15.4. Гексаазациклотетрадециновые красители
Плоская сопряженная система гексаазациклотетрадецина, благодаря присутствию атомов азота, также обладает способностью образовывать устойчивые и интенсивно окрашенные комплексы с металлами.
Такие соединения были впервые получены советскими учеными под руководством Дзиомко путем темплейтной циклизации о,о'-дизамещенных азосоединений двух типов.
В первом варианте используют о-амино-о'-галогензамещенные азосоединения.
При нагревании такого красителя с ацетатом никеля в ДМФА при 150 С в присутствии K2CO3 образуется никелевый комплекс темно-зеленого цвета.
N (CH COO) Ni , K |
CO |
3 |
, ДМФА , 135оС |
N |
||
3 |
2 |
2 |
|
N N |
N |
|
N N Cl |
|
|
|
|
||
|
|
- KCl |
|
N |
Ni |
|
NH2 |
|
|
N N |
|||
|
|
|
|
|||
N
Второй вариант предполагает обработку в тех же условиях эквимольной смеси
о,о'-диаминоазокрасителя и о,о'-дигалогеназокрасителя. При этом образуется также зеленое внутрикомплексное соединение.
|
|
|
|
(CH3COO)2Ni , K2CO3, |
|
N |
|
|
|
N |
N N |
N |
|
N N |
NH2 |
|
ДМФА , 135оС |
N |
||
+ |
Cl |
N |
Ni |
|||
NH2 |
|
N N |
|
N N |
||
|
Cl |
|
||||
|
- KCl |
|
CH3 |
|||
|
|
|
CH3 |
|
||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
Ph N N |
||
|
Ph N N |
|
|
|
||
Циклизация протекает, как межмолекулярное араминирование, которое успешно реализуется благодаря подвижности атомов хлора, расположенных в азотсодержащем гетероцикле и в орто-положении к электроноакцепторной азогруппе, в реакции нуклеофильного замещения.
Эти металлокомплексы применяются в качестве пигментов для окрашивания пластмасс, резины и как дисперсные красители для крашения полиэфирного волокна в оливково-зеленые тона. Окраски светостойки и устойчивы к мокрым обработкам.
15_Macroheterocycles (05).doc;20.10.2005 г
15. Макрогетероциклические красители |
14(15) |