ТОХФ / 4 группа (ТОСиХК) / Химия и технология органических красителей / Лекции - Желтов - 2006 / Лекция 15

15. Макрогетероциклические красители

Хромофорная система макрогетероциклических красителей характеризуется наличием замкнутой системы сопряженных двойных связей в составе шестнадцатичленного или четырнадцатичленного макроцикла, который включает от восьми до четырех гетероатомов.

Таким образом, макрогетероциклические красители следует рассматривать как производные двух молекулярных систем гетероциклогексадецина и гетероцикло- тетрадецина.

Гетероциклогексадецин Гетероциклотетрадецин

В зависимости от химической структуры макроцикла макрогетероциклические красители делятся на следующие группы.

Фталоцианиновые красители - производные октаазациклогексадецина, X=Y= N.

Сопряженные и несопряженные аналоги фталоцианина - производные гетероцик-

логексадецина, содержащие меньшее число атомов азота или включающие атомы азота и серы, например, гексаазадитиациклогексадецина, X = N ; Y = S.

Порфирины - производные тетраазациклогексадецина, X = CH; Y = N.

Гексаазациклотетрадециновые красители.

15.1. Фталоцианиновые красители

15.1.1. Особенности строения и цвет

Молекулы практически ценных фталоцианиновых красителей построены из четырех остатков бензо[с]пиррола (изоиндола), связанных тригональными атомами азота в тетрабензотетразапорфиновое кольцо, называемое фталоцианином (Ф).

Общепринятая запись формулы фталоцианина не отражает равноценность изоиндольных фрагментов в молекуле. Тетразапорфин и его тетрабензопроизводное фталоцианин могут существовать в шести (6) таутомерных формах, каждая из которых описывается двумя (2) мезомерными структурами.

В двух таутомерных формах иминные атомы водорода находятся у противолежащих N-атомов в макроцикле. По аналогии с географическими обозначениями стран света обозначим эти таутомерные формы как з-в (запад восток) и с-ю (север-юг) и т.д.

В четырех других таутомерных формах, одна из которых (с-в) приведена в равновесии, атомы водорода располагаются у соседних N-атомов внутреннего окна макроцикла. Остальныетритаутомерные формы (ю-в, ю-з, с-з) представленные ввтором ряду.

Благодаря таким сложным таутомерным превращениям, во фталоцианине изоиндольные остатки и оба центральных иминных протона должны рассматриваться как вполне эквивалентные.

Тетразапорфин и фталоцианин относятся к типичным ароматическим соединениям. В их плоских молекулах число -электронов в сопряженной системе отвечает правилу Хюккеля m( )= 4n + 2. Действительно,

 тетраазапорфин содержит 26 -электрона (n=6), которые предоставляют 11 двойных связей (22 е) и 2 пары неподеленных электронов у иминных атомов азота (4 е);  фталоцианин содержит 42 -электрона (n=10), которые предоставляют 19 двойных

связей (38 е) и 2 пары неподеленных электронов у иминных атомов азота (4 е).

Ароматический характер фталоцианина подтверждает и выравненность связей в молекуле. Длина 16-ти C-N связей в макроцикле одинакова и составляет 1,34A, что очень близко к 1,38A - длине C-C связи в бензольном кольце. В то же время длины 8-ми C-C связей между бензольными кольцами и гетероциклом составляют 1,49A, то есть являются существенно простыми (обычная С-С связь – 1,54A).

Таким образом, сопряжение между -системами бензольных колец и макроциклом в известной мере ослаблено и в молекуле фталоцианина сосуществуют 5 квазиавтономных ароматических систем. Действительно при переходе от фиолетового-синего тетраазопорфина к красновато-голубому фталоцианину углубление окраски не столь значительно, как это можно было ожидать при аннелировании ароматического цикла четырьмя бензольными ядрами.

Таким образом, основной причиной глубокой окраски фталоцианина следует считать наличие мощной макроциклической сопряженной системы, в которой степень делокализации -электронов еще более усиливается благодаря конденсированным бензольным кольцам.

В плоском тетраазопорфиновом кольце внутренние атомы азота сближены, а иминные протоны достаточно подвижны и могут замещаться катионами металлов. При нагревании фталоцианина в высококипящем органическом растворителе (дихлорбензол, тетралин) с солями металлов легко образуются соли или внутрикомплексные соединения.

 Соли Na+, Ca2+, Mg2+ не очень стабильны. При обработке их кислотами происходит деметаллизация, в результате которой регенерируется свободный, "безметалль-

ный" фталоцианин.

C32H16N8Ca + H2SO4 CaSO4 + C32H18N8

 Комплексные соединения с Cu2+, Ni2+, Co2+ чрезвычайно устойчивы. Так медьфталоцианин (Cu-Ф) выдерживает нагревание до 500 С без разложения, возгоняется в вакууме при 580 С, не разрушается в расплавленных щелочах и горячих кислотах.

нм

400 500 600 700

В видимой области электронного спектра поглощения фталоцианина присутствуют две интенсивные полосы, имеющие колебательную структуру. Они обусловливают ярко-голубую окраску этого соединения.

Поскольку при комплексообразовании координационные связи с металлом образуют N-атомы четной альтернантной системы, комплексообразование не сопровождается заметным изменением цвета. Однако в спектре медьфталоцианина максимумы поглощения немного смещаются гипсохромно, но при этом интенсивность -полосы резко возрастает, а менее коротковолновая -полоса снижает свою интенсивность в четыре раза.

Металлокомплексы фталоцианина могут существовать в нескольких кристаллических структурах (полиморфных модификациях), которые отличаются физическими свойствами и в колористическом отношении.

Для медьфталоцианина известны четыре полиморфные модификации, которые получили названия: неустойчивая , устойчивая , и модификации. Схематически строение кристаллов в -модификации и в устойчивой -модификации можно изобразить следующим образом.

Полиморфные модификации

В кристаллах плоские и близкие к квадрату молекулы фталоцианина меди располагаются параллельно друг другу на определенном расстоянии, образуя вертикальные «стопки». В зависимости от вида кристаллической модификации молекулы в «стопке» размещаются под определенным углом к вертикальной оси, причем в соседних «стопках» молекулы наклонены в разные стороны и образуют как бы двускатную крышу.

Существуют различия и во взаимном расположении «стопок» в кристалле. Модификации различаются и расстоянием между осями соседних «стопок». В соседних «стопках» молекулы медьфталоцианина располагаются на одинаковом уровне или могут быть смещены по вертикали на определенную величину.

Все четыре кристаллических модификации фталоцианина меди имеют голубой цвет, но отличаются оттенками и яркостью. Эти характеристики в определенной степени определяются результирующим эффектом процессов избирательного поглоще-

ния, отражения и рассеяния света агрегатами молекул в структуре кристаллической решетки.

Неустойчивая -модификация, имеет красноватый оттенок.

Устойчивая -модификация, имеет зеленоватый оттенок.

-Модификация, имеет ещё более выраженный зеленый оттенок.

-Модификация, имеет чисто-голубой цвет, но наименее яркая.

Наибольшей красящей силой и интенсивностью окраски обладает неустойчивая-модификация. Однако при действии органических растворителей или нагревании выше 200 С она переходит в -модификацию. Поэтому в лакокрасочных композициях вынуждены применять только устойчивую - или -модификации медьфталоцианина.

В процессе синтеза медьфталоцианин обычно образуется в -модификации, ко-

торую посредством переосаждения из концентрированной серной кислоты водой можно видоизменить. Но если продукт содержит некоторое количество монохлорзамещенного медьфталоцианина, его -модификация не может быть превращена в наиболее яркую -неустойчивую модификацию. Эти особенности полиморфизма медьфталоцианина следует учитывать при выборе методики получения фталоцианина.

15.1.2. Способы получения фталоцианинов

Фталоцианины образуются при нагревании

–производных фталевой кислоты с веществами, выделяющими аммиак; или

–орто-фталодинитрила, который уже имеет N-атомы, необходимые для создания макрогетероцикла.

Проведение этой реакции с солью меди или другого металла приводит к образованию соответствующего металлфталоцианина. Реакцию ведут в расплаве реагентов или в среде органического растворителя. Добавка As2O5, борной кислоты H3BO3 или молибдата аммония (NH4)2 Mo2O7 катализирует процесс.

Фталоцианины в промышленности получают мочевинным и нитрильным спосо-

бами в расплаве реагентов или в высококипящем растворителе.

Мочевинный способ заключается в нагревании смеси фталевого ангидрида, мочевины и CuCl в присутствии H3BO3 до получения расплава и начала энергичной экзотермической реакции. При достижении 280-300 С смесь подвергают 2-х часовой выдержке. При этой температуре образование медьфталоцианина завершается, затем расплав охлаждают, измельчают, и технический продукт направляют на получение выпускной формы пигмента.

Реакция происходит по следующей схеме, необходимый для превращения аммиак образуется при термическом разложении мочевины.

Заключительная стадия процесса протекает как темплейтная (шаблонная) циклизация биполярных ионов имино-изо-индоленина, которые координируются вокруг катиона металла и затем рекомбинируют с образованием медьфталоцианина.

Нитрильный способ состоит в том, что смесь фталодинитрила, CuCl и NaCl нагревают до 140-145 С до получения однородного расплава, после чего температура самопроизвольно повышается до 260-280 С и в течение 30 минут завершается образование медьфталоцианина.

Использовние фталодинитрила позволяет сократить продолжительность реакции и получить более чистый металлокомплекс с более высоким выходом. Однако фталодинитрил очень токсичен и гораздо дороже фталевого ангидрида. Его получают пропусканием паров фталевого ангидрида и аммиака над бокситом или W2O3 при 420 С.

Получение фталоцианина меди методом "запекания" экономично, но в реакции вместе с основным продуктом образуется до 30% монохлорфталоцианина меди в результате участия в реакции при темепературе выше 250 С хлорной меди CuCl2.

4 С6H4(CN)2 + 2 CuCl C32H16N8-Cu + CuCl2

4 C6H4(CN)2 + CuCl2 C32H15ClN8-Cu + HCl

Из такого продукта нельзя получить колористически ценную -неустойчивую модификацию пигмента. Поэтому медьфталоцианин, предназначенный для этой цели, получают мочевинным способом в среде органического растворителя.

Мочевинный способ в среде растворителя. Смесь фталевого ангидрида, мо-

чевины, CuCl и As2O5 (мольное соотношение 4:11:1:0,1) нагревают в трихлорбензоле в течение 3-4 часов при температуре не выше 200°С, отводя выделяющееся тепло. Затем загустевшую реакционную массу разбавляют трихлорбензолом, охлаждают и после фильтрации и промывок медьфталоцианина получают индивидуальный металлокомплекс в -модификации.

Нитрильный способ в среде растворителя обычно применяют при производ-

стве безметального фталоцианина, из которого получают другие металлокомплексы

(Co-Ф, Al-Ф).

Фталодинитрил нагревают при 150 С в смеси изо-гептилового и гексилового спиртов (C7; C6) в присутствии алкоголятов натрия этих спиртов в течение 5 часов.

4 С6H4(CN)2 + 2 RCH2ONa + RCH2OH 2 RCH2OH + RCHO + C32H16N8-Na2

Образующийся динатрий фталоцианин отфильтровывают, обрабатывают метанолом и после отмывки водой едкого натра и спирта получают индивидуальный безметальный фталоцианин.

C32H16N8-Na2 + 2 CH3OH 2 CH3-ONa + C32H18N8

Из этого соединения приготавливают ценные полиграфические краски с оттенком зеленее, чем медьфталоцианина.

15.1.3. Фталоцианиновые пигменты

Пигменты, получаемые из медьфталоцианина, нерастворимы в большинстве органических растворителей, обладают выдающейся светостойкостью, термической и химической устойчивостью, яркостью и чистотой цвета. Благодаря этому они широко применяются в текстильной и полиграфической печати, для приготовления автомобильных эмалей, для крашения пластмасс и резины.

Исходный фталоцианин меди, поступающий из реактора, характеризуется жесткой кристаллической решеткой и не может служить в качестве товарного пигмента. Различные кристаллические модификации медьфталоцианина с необходимыми цветовыми и пигментными свойствами получают в зависимости от способа обработки технического продукта.

Пигмент голубой фталоцианиновый У представляет собой в основном устой-

чивую -модификацию. Получают переосаждением продукта "запекания" (по мочевинному или нитрильному способу) из раствора в 90%-ой H2SO4 горячей водой с последующей промывкой методом декантации.

Пигмент голубой фталоцианиновый ЗУ, более чистый и яркий пигмент с зеле-

ным оттенком (устойчивая -модификация) также получают из продукта, содержащего примесь монохлорзамещенного. Для этого его растворяют в 100%-ой H2SO4, понижают концентрацию кислоты до 70% добавлением воды, отфильтровывают выпавший сульфат медьфталоцианина, а затем его переосаждают из концентрированной серной кислоты водой обычным способом.

Пигмент ярко-голубой фталоцианиновый К (неустойчивая -модификация)

получают из медьфталоцианина, приготовленного мочевинным способом в трихлорбензоле. Технический продукт, не содержащий хлорзамещенного фталоцианина, растворяют при 60 С в 96%-ой H2SO4, к охлажденному раствору при перемешивании добавляют касторовое масло (при параллельно происходящем сульфировании оно превращается в ПАВ) и смесь выливают горячую воду. В заключении высокодисперсный пигмент промывают декантацией, фильтруют и сушат.

Пигмент голубой фталоцианиновый Б4ЗУ ( -модификация) получают дис-

пергированием Пигмента ярко-голубого фталоцианинового К в ксилоле (диэтиленгли-

коле) в присутствии NaCl в шаровой мельнице. Эта модификация, обладающая чистым зеленоватым оттенком, применяется в полиграфии и в лакокрасочных составах, содержащих органические растворители

Пигмент зеленый фталоцианиновый получают исчерпывающим хлорированием медьфталоцианина в течение 20 часов при 180-190 С в расплаве AlCl3 и NaCl. Продукт, содержащий 14-16 атомов хлора переосаждают из серной кислоты водой.

15.1.4. Водорастворимые фталоцианиновые красители

Эта группа производных медьфталоцианина предназначена для крашения вискозы в массе, гладкого крашения природных волокон и бумаги из водных ванн.

Прямой бирюзовый светопрочный – динатриевая соль дисульфокислоты медьфталоцианина. Получают сульфированием пигмента 25%-ым олеумом при 50 С и последующим высаливанием из водного раствора.

Краситель может применяться и для получения Ba-соли, осажденной на гидроксиде алюминия, которая выпускается под названием Лак бирюзовый.

Однако для получения водорастворимых фталоцианиновых красителей различных технических классов удобнее использовать в качестве промежуточного продукта

реакционноспособный тетрасульфонилхлорид медьфталоцианина.

Cu-Ф HSO3Cl ; SOCl2 ; 130OC Cu-Ф(SO2Cl)4

При обработке медьфталоцианина хлорсульфоновой кислотой при 130 С в присутствии SOCl2 в течение 2 ч образуется тетрасульфонилхлорид. Его выделяют выливанием реакционной на холодный водный раствор NaCl, затем промывают на фильтре водой от минеральных кислот и высушивают.

Прямой бирюзовый светопрочный К получают аминированием тетрасуль-

фонилхлорида медьфталоцианина рассчитанным количеством водного аммиака с одновременным гидролизом оставшихся сульфохлоридных групп в сульфокислотные.

Этот краситель дает на хлопке более чистые по оттенку и более светопрочные окраски, чем предыдущий прямой краситель.

Хромовый бирюзовый для шелка содержит хелатный центр, обусловливающий способность красителя к комплексобразованию с солями хрома.

Его получают араминированием тетрасульфохлорида медьфталоцианина двумя молями 3-амино-5-сульфосалициловой кислотой с последующим гидролизом оставшихся сульфонилхлоридных групп в содовом растворе.

Активные красители голубого и ярко-зеленого цвета также получают, исходя из тетрасульфонилхлорида медьфталоцианина. При этом с помощью тетрасульфонилхлорида медьфталоцианина ацилируют соединение – носитель активного центра:

амин, содержащий -сульфатоэтилсульфонильную группу или

арилендиамин, в котором вторая аминогруппа, способна ацилироваться цианурхлоридом или его замещенными.

Первым способом получают Ремазоль бирюзовый Г - винилсульфоновый активный краситель, исходя из 4-( - сульфатоэтилсульфонил)анилина.

Вторым способом синтезируют Цибакрон бирюзовый ГФП монохлортриазиновый краситель, используя в качестве промежуточного арилендиамина 1,3-фенилендиамин-

4-сульфокислоту.

Соединяя голубой фталоцианиновый краситель с желтым аминоазокрасителем посредством триазинового кольца, получают зеленые активные красители с гибридной хромофорной системой.

15.1.5. Нерастворимые в воде фталоцианиновые красители

Жирорастворимый и растворимый в органических растворителях фталоцианиновый краситель получают обычным методом из трет-бутилфталодинитрила.

Наличие объемных трет-бутильных групп разрыхляет кристаллическую структуру красителя и вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия он легко сольватируется растворителем, переходя в раствор.

Кубовый голубой фталоцианиновый представляет из себя моносульфокислоту кобальтфталоцианина.

HNN

N

Na2S2O4 : NaOH SO3Na

Co-Ф-SO3Na N Co N

N

Это соединение практически нерастворимо в воде, но при восстановлении Na2S2O4 в щелочной среде дает растворимое лейкосоединение оливкового цвета. Благодаря плоской структуре молекулы и наличию гетероатомов, способных образовывать водородные связи с целлюлозой, лейкосоединение обладает сродством к хлопча-

тобумажному волокну и после окисления дает светостойкие окраски, устойчивые к стирке, но мало устойчивые к действию хлора.

15.1.5. Фталоцианогены

Фталоцианогенами (фталогенами) называют водорастворимые соединения, образующие на волокне нерастворимый фталоцианиновый краситель.

В отечественной красящей композиции, называемой Фталоцианоген 4ЗМ, в качестве исходного реагента используют 1-амино-3-иминоизоиндоленин.

Его получают нагреванием в нитробензоле при 170-190 С смеси фталевого ангидрида, мочевины и нитрата аммония. Образующуюся азотнокислую соль превращают в свободное основание действием щелочи.

В состав водной пасты, предназначенной для крашения хлопка, входит 1-амино- 3-иминоизоиндоленин, медная соль Трилона А (ЭДТУ кислоты), мочевина и неионо-

генное ПАВ. После нанесения состава на ткань её подвергают тепловой обработке при 135-140 С в течение 5 мин. В структуре волокна происходит реакция образования фталоцианина меди и образование окраски.

В аналогичных иностранных рецептурах применяют другие соли металлов и высококипящие органические растворители (ДМФА, этиленгликоль), что удорожает крашение фталоцианогеном.

15.1.6. Цианалы

Цианалами или алцианами называют растворимые производные фталоцианино-

вых красителей, которые содержат четвертичные аммониевые ( N+–R) или третич-

ные сульфониевые (=S+–R) группы. Для придания растворимости в воде и придания сродства к волокну достаточно ввести в краситель две такие группы.

Метод получения цианалов основан на реакции N- или S-алкилировании третичных аминов или алкантиолов хлорметильными производными медьфталоцианина. На примере четвертичной пиридиниевой соли рассмотрим, как осуществляют синтез и применяют цианалы в крашении.

Хлорметилирование фталоцианина по реакции Блана позволяет получать даже октазамещенное, но обычно ограничиваются меньшей степенью замещения.