В заключение отметим, что абсолютная величина изменения энергии (δЕπ) каж-

дой π-МО зависит не только от изменения в величинах α и β, но и определяется ве-

личиной коэффициента при атоме (точнее АО), который затрагивает возмущение. Чем

больше коэффициент ci , тем больше сдвиг π-МО на координате энергии, но если коэффициент ci равен нулю, энергия возмущенной орбитали не изменяется. С такой ситуацией в дальнейшем мы неоднократно встретимся.

4.2. Электронные переходы в молекулах, содержащих гетероатомы

4.2.1.Переходы в гетероцепных четных альтернантных системах

Ксоединениям этого типа прежде всего следует отнести гетероароматические соединения с одним или несколькими конденсированными шестичленными циклами. Например, пиридин, фталазин, акридин.

Маркировка атомов, образующих эти гетероциклы дает одинаковое число однотипно помеченных атомов.

К четным альтернантным системам принадлежат также и молекулы, которые содержат гетероатом в линейном (мостиковом) участке сопряженной системы, как в случае бензилиденанилина и азобензола.

Гетероароматические соединения, особенно азотсодержащие, обнаруживают не только структурное сходство с соответствующими карбоциклами. Для них характерны и близкие спектральные свойства. Это проявляется в том, что в электронных спектрах азотсодержащих гетероциклов ряда пиридина присутствуют полосы поглощения, вызванные теми же локальными π-π* электронными переходами, что совершаются в молекулах аценов. При этом эти полосы поглощения располагаются примерно в тех же диапазонах длин волн.

Незначительный спектральный эффект от включения гетероатомов второго периода в ароматические сопряженные молекулы связан:

во-первых, с идентичностью π-орбитальной структуры карбо- и гетероциклов этого типа,

во-вторых, с одинаковым откликом парных π-МО четных альтернантных систем на одноцентровое возмущение.

Поясним сказанное на примере простейших представителей этого ряда - бензола и пиридина. Атом азота в пиридине, как и атомы углерода, находится в состоянии sp2-гибридизации. Азот предоставляет 2рz АО для формирования кольцевой π-сис- темы.

Неподеленная пара электронов азота занимает sp2-орбиталь (n-МО), которая лежит в плоскости кольца. Поэтому молекула пиридина изоэлектронна бензолу и также содержит 3 пары π- и π*-МО.

π2 π1

Но в результате замены углерода на более электроотрицательный атом азота в пиридине произойдет понижение π- и π*-МО на величину δEπ ,

δEπ = N ci2 δα

что связано с изменением величины кулоновского интеграла для гетероатома ( α−Ν= ):

δα = αN – αС = (αC + hN β) - α = hN β = 0,5β

где hz - поправочный коэффициент для пиридинового (sp2 ) азота

Коррекция резонансного интеграла βCN = kCN β , производится посредством другого поправочного коэффициента kCZ для данного гетероатома.

Отметим, что величина δEπ будет также зависеть и от коэффициента сi , с которым АО азота входит в каждую π-орбиталь.

(ψ)π(1,6);(2,5);(3,4) = c1ϕ1N +c2ϕ2 +K+c5ϕ5 +c6ϕ6

Так как в парных МО эти коэффициенты сi одинаковы, хотя и могут иметь раз-

личные знаки, одинаковым должно быть и понижение энергии π-МО.

Таким образом в пиридине, несмотря на изменение абсолютных значений энергий π-МО, разности между энергиями связывающих и вакантных орбиталей остаются приблизительно теми же, что в бензоле. Поэтому энергии π→π* переходов и положение соответствующих полос в гетероцепных четных альтернантных системах незначительно отличаются от энергий переходов ароматических соединений.

Более заметным в спектральном отношении эффектом замены атомов углерода

на азот является нарушение симметрии шестичленного цикла. Снимается запрет на длинноволновый π→π* переход, что связано с большей атомной массой азота и большим зарядом ядра. Поэтому в спектре пиридина 1Lb (B)-полоса увеличивает интенсивность примерно в 10 раз и частично утрачивает тонкую структуру.

Следует отметить также и появление в спектрах гетероароматических соединений новой, так называемой, R-полосы, которая обусловлена запрещенными n→π* переходами с участием неподеленных электронов гетероатома.

В пиридине, и фталазине n-МО является ВЗМО, поэтому n→π* переход проявляется в виде длинноволновой малоинтенсивной полосы (в спектре пиридина в виде перегиба на длинноволновом склоне спектральной кривой). Но в полиядерных молекулах R-полоса, как правило, полностью перекрыта полосами локальных π→π* переходов и не определяет окраску этих соединений.

Интересно, что в спектре азобензола, где К-полоса, порожденная электронным переходом в единой π-системе, расположена при 396 нм, слабо-желтая окраска отчас- Лекция 7 ти вызвана и присутствием с λмакс 440 нм. Но уже в спектрах замещенных

азобензола эта полоса не проявляется.

4.2.2. Переходы в гетероцепных нечетных альтернантных системах

Характерной особенностью строения арилметановых, ариламиновых и полиметиновых красителей является наличие в их молекулах ароматических или гетероароматических ядер, несущих ЭД- и ЭА-заместители, причем ядра соединены ненасыщенной мостиковой группой; X-Ar–M=Ar’=Y.

К соединениям такого типа относится, например, голубой гидрол Михлера. Маркировка атомов, образующих систему сопряженных двойных связей, показывает, что гидрол Михлера и другие, структурно подобные красители, следует отнести к не-

четным альтернантным системам.

Эта особенность электронного строения приводит к тому, что замена атома углерода на гетероатом в сопряженной системе весьма сильно сказывается на положении длинноволновой полосы и, соответственно, на цвете красителя

Наблюдаемые эффекты можно убедительно объяснить как результат различий в отклике парных π-МО и НСВ МО на одноцентровое возмущение.

π-система гидрола Михлера состоит из 7 пар связывающих и разрыхляющих π-МО. Поэтому 8-ая ВЗМО оказывается НСВ МО. На диаграмме орбитальных энергий покажем три наиболее сближенные π-МО (ψ7, ψ8, ψ9) (см. рис.). Электронный переход между граничными НСВ МО (ψ8) и НВМО (ψ9) обусловливает появление длинноволновой полосы с λмакс 603 нм в спектре гидрола Михлера.

В результате замены мостикового С-атома на азот (N) – гетероатом большей электроотрицательности, должно произойти уменьшение энергии π-МО на величину