4. Основные положения теории цветности

4.1. Электронные переходы в молекулах углеводородов 4.1.1. Энергии электронных переходов в насыщенных углеводородах

Согласно данным рентгеноструктурного анализа в метане и всех алканах линейного строения валентные углы у атомов углерода близки к тетраэдрическому углу (109,7о), свойственному для sp3-состояния, и сохраня-

связями. Смешивание базовых орбиталей сопровождается наибольшим расщеплением

между связывающими и разрыхляющими σ- и σ*- электронными уровнями, что свя-

зано с большими значениями интеграла перекрывания S, например, для (sp3-sp3) смешивания он равен 0,78.

Поэтому связывающие С-С и С-Н σ-МО алканов имеют низкую энергию и распо-

лагаются в диапазоне 11-15 эВ, При этом различие в значениях энергии для верхних

С-H и С-С МО невелико и не превышает 0,5 эВ. При удлинении углеродной цепочки в

гомологическом ряду алканов энергия ВЗМО возрастает незначительно. Это следствие малого перекрывания (геометрический фактор) и незначительного смешивания

новых σ- и σ*-МО с уже имеющимися МО. Наблюдаемое приращение энергии ∆Е невелико и с ростом числа атомов углерода быстро падает., Об этом свидетельствует характер изменения значений первых потенциалов ионизации I1 из данных ФЭС.

Напротив, вакантные σ*-МО в алканах обладают очень высокой энергией, на-

пример, электронное сродство н-гексана, отвечающее расположению НВМО, оценивается в – 0,9 эВ. Значительные величины энергетической щели (∆E > 10 эВ) между граничными σ- и σ*-МО в алканах приводит к тому, что энергия σ→σ* электронных переходов велика и составляет 850-870 кДж/моль.

Поэтому соответствующие полосы поглощения в электронных спектрах этих соединений располагаются в далекой УФ-области.

Например, в спектре метана λмакс находится при 128 нм, этана λмакс при 135 нм, октана λмакс при 142 нм. Все линейные алканы и даже полиэтилен, который содержит до 1 000 000 простых С-С связей, бесцветны. Сказанное справедливо и для разветвленных алканов и циклоалканов.

Таким образом молекулярные структуры, которые содержат только простые

щели между граничными орбиталями при переходе от этилена к бутадиену понижает энергию π→π* электронного перехода до 550 кДж/моль. Поэтому λмакс соответствующей полосы в электронном спектре бутадиена сдвигается батохромно на 45 нм, располагаясь при 217 нм.

Сближение граничных π-МО по мере удлинения цепочки сопряженных двойных

связей является общей закономерностью, что иллюстрируют экспериментальные данные о светопоглощающих свойствах сопряженных полиенов (соединения ряда бу-

тадиена) H(CH=CH)nH.

Полосы поглощения, обусловленные π→π* электронными переходами, получили название К-полос (от немец. konjugierte, сопряжение). Из приведенных в табли-

4.1.3.Энергия электронных переходов в ароматических углеводородах

Вбольшинстве практически ценных красителей система сопряженных двойных связей входит в состав ароматических ядер. В простейшем из них - бензольном ядре

боковое перекрывание 6 pπ -AO углерода, оси которых перпендикулярны плоскости кольца, приводит к образованию единого, замкнутого π-электронного облака. Его две тороидальные части симметрично располагаются по обе стороны плоскости ароматического ядра.

Специфический характер ароматических сопряженных систем как систем замкнутых создает возможность дополнительных электронных переходов и следовательно новых полос поглощения в электронном спектре поглощения.

Действительно, если в спектре линейного транс-гексатриена имеется К-полоса с максимумом при 268 нм, порожденная π→π* переходом, то

ского π-аналога бензола обнаруживаются три полосы поглощения (см. рис. и табл.).

Считают, что их появление связано с возбуждением электрона с ВЗМО на π*4, π*5 и π*6 МО, соответственно.

Наилучшее соответствие экспериментально найденным значениям энергии основного и возбужденных состояний дают расчеты методами МО с учетом конфигурационных взаимодействий и в рамках модели свободного электрона.

Коротковолновая и интенсивная полоса с λмакс при 183 нм порождена разрешенным π3→π*6 электронным переходом. Две другие полосы при 203 нм – средней интенсивности и при 255 нм – малой интенсивности обусловлены запрещенными π3→π*5 и π3→π*4 переходами между симметричными основным и возбужденными состояниями.

Согласно эмпирическим обозначениям полосу при 203 нм называют К-полосой по аналогии с полиенами. Она "заимствует" интенсивность у соседнего разрешенного перехода. Самая длинноволновая полоса, имеющая колебательную структуру, характерна для бензола и полициклических ароматических углеводородов, получила название В-полосы (бензольное поглощение). Ее появление объясняют нарушением симметрии шестого порядка в результате тепловых колебаний скелета молекулы бензола.

Внастоящее время эти полосы принято называть:

1)по обозначениям симметрии возбужденного состояния (теория групп), или

2)по локализации узлов π-облака волновой функции (метод Платта).

Согласно номенклатуре теории групп и номенклатуре Платта основное состояние бензола обозначатся как A1g и 1A, соответственно; а первое возбужденное состояние как B2u и 1La; второе возбужденное состояние как B1u и 1Lb; третье возбужденное состояние как E2u и 1Ba, соответственно.

Тогда, например, π3→π*4 электронный переход, обусловливающий присутствие в спектре В-полосы, может быть обозначен как A1g→B2u (символика теории групп) или 1A→1Lb (по номенклатуре Платта). Название других электронных переходов составляется по такому же принципу.

Удлинение сопряженной системы в ароматических углеводородах может происходить в результате:

– аннелирования, то есть увеличения в молекуле числа конденсированных бензольных колец; или

– путем присоединения бензольных колец простыми σ-связями.

Полиацены. Переход к полициклическим конденсированным углеводородам сопровождается батохромным сдвигом всех трех характеристических полос поглощения бензола. Однако динамика их сдвига зависит от принадлежности полиацена к определенному структурному типу. Различают линейно аннелированные и ангулярно аннелированные полиацены. В таблице представлены данные о светопоглощающих свойствах трех соединений – представителей каждого типа полиаценов.

трацена и тетрацена 1Lb- (В)-полоса перекрывается, а в спектре пентацена 1La -(К)- полоса оказывается самой длинноволновой, опередив в смещении 1Lb- (В)-полоса, и обусловливает фиолетовую окраску соединения.

В ряду ангулярно конденсированных полиаценов (соединения типа фенантрена

с расположением колец под углом) аннелирование сопровождается примерно одинаковым длинноволновым смещением 1La (K) и 1Lb (B)-полос, примерно 25-35 нм. Поэтому даже в пятиядерном пицене перекрывания и инверсии этих полос не происходит.

Важно отметить, что при одном и том же числе конденсированных колец и, следовательно, одинаковой π-системе, поглощение ангулярно конденсированных соединений происходит при значительно меньших длинах волн по сравнению с линейно аннелированными углеводородами.

Рассмотренные выше линейно и ангулярно конденсированные системы относятся к ката-конденсированным полиаценам. В таких молекулах все атомы углерода принимают участие в формировании циклической системы сопряжения.

В отличие от них в пери-конденсированных полиаценах не все атомы углерода формируют периферическую систему сопряжения. Часть С-атомов в таких молекулах оказываются изолированными или образуют формально автономную цепочку сопряжения (в формулах они помечены жирными точками).

Поэтому пери-конденсированные углеводороды оказываются более сложными объектами в отношении реакционной способности и закономерностей между строением и положением полос поглощения в электронных спектрах. Отметим лишь некоторые особенности структуры спектров пери-конденсированных полиаценов..

Так К-полосы в спектрах пери-конденсированных полиаценов отличаются гораздо большей интенсивностью по сравнению с ката-конденсированными системами.

Увеличение размеров π-системы сопровождается примерно одинаковым смещением К- и В-полос в длинноволновую область. С ростом числа конденсированных колец К-полоса опережает В-полосу в величине батохромного сдвига только в том случае, если непериферийные (внутренние) атомы углерода образуют отдельную сопряженную цепочку.

Поэтому при рассмотрении зависимости между строением π-системы и её светопоглощающими свойствами следует всегда проводить исследование альтернант-

Сопряженные системы могут различаться между собой в любом из трех отношений:

– различны атомы, образующие эти системы;

– в формально одинаковых π-системах связаны различные атомы;

6

1

5

– различается общее число сопряженных атомов.

NH2

Любое общее различие можно выразить как сумму индивидуальных возмущений трех видов. Возмущения классифицируют какодноцентровые возмущения, когда какой-либо атом изменен (протонирован) или

заменен другим атомом;

внутримолекулярные двухцентровые возмущения, при которых возникает новая

связь в молекуле и изменяется её строение;

межмолекулярные двухцентровые возмущения, при которых две меньшие π−сис-

темы соединяются между собой с образованием большей π−системы. Возмущения различных типов в большей или меньшей степени меняют общую

энергию π-системы и всегда заметным образом сказываются на энергии индивидуальных π-МО.

Метод возмущения молекулярных орбиталей дает возможность количественно определить величину изменения энергии π-МО с помощью простых уравнений.

Выражение для энергии любой π-МО может быть записано как

Eπ = ∑N ci2αi + 2∑N cicjβij (1)

i i<j

Это уравнение содержит два вида слагаемых.

Первое слагаемое, которое содержит кулоновский интеграл α и квадрат коэф-

фициента c2i = qi , слагаемое учитывает энергию связывания электрона с данным ядром π-системы и локальную электронную плотность на данной АО, что позволяет

оценивать последствия одноцентровых возмущений.

Второе слагаемое, которое содержит резонансный интеграл β и произведение

cicj = pij , слагаемое учитывает энергию межъядерного связывания и межорбитальную электронную плотность, что

нивать последствия двухцентровых возмущений.

Рассмотрим влияние возмущения на распределение электронной плотности qi и pij , а также энергию многоцентровой орбитали π-типа, которая состоит из n-атомов и

схематически представлена на следующем рисунке

Теперь предположим, что мы заменяем в нашей сопряженной системе атом f на другой атом f ' (одноцентровое возмущение) или присоединяем к нему заместитель через атом t (двухцентровое возмущение). Эффект от замены должен выразиться:

в изменении αf на величину δαf ,

и в изменении βef на величину δβef, а также βfg на величину δβfg.

Впервом приближении справедливо считать, что распределение электронной плотности в поле других атомов, более удаленных от места замены, останется неизменным.

Тогда энергия возмущенной орбитали выразится уравнением (2):

Eπ* = ∑Nqiαi + Nqf (αf +δαf ) +

i ≠e,f,g

Вычитая из уравнения (2) уравнение (1) получим изменение энергии обсуждаемой π-МО в результате возмущения (уравнение 3).

δEπ = Nqf δαf + 2Npef δβef + 2Npfgδβfg =

Выражение (3) описывает возмущение первого порядка, которое происходит в результате одноцентрового возмущения у атома f, причем основной вклад в изменение энергии приходится на слагаемое, содержащее δα.

Если аналогичный подход применить для описания межмолекулярного связывания, например, с дополнительным заместителем (двухцентровое возмущение), то соответствующее изменение в энергии π–МО будет связано в основном с вкладом нового слагаемого 2Ncf ct δβft, где t – атом дополнительной сопряженной системы, присоединенный к атому f исходной сопряженной системы.

δEπ = N cf2δαf +2N cecfδβef +2N cf cgδβfg +2N cf ctδβft (4)