личных видов на координате энергии сохраняется и для более сложных молекул. Исключение составляют соединения с очень развитой π-электронной системой,

как в красителях. В этом случае происходит инверсия n- и π-уровней, то есть ВЗМО становится π-МО.

волновом склоне более сильной полосы в виде перегиба или плохо выраженного максимум, если n → π* переход оказывается наименьшим по энергии, как, например, в случае формальдегида или азобензола.

3. Экспериментальные методы изучения электронной структуры

Объективные критерии для оценки адекватности квантово-химических расчетов предоставляют методы электронной спектроскопии, которые дают экспериментальные данные об орбитальной и электронной конфигурации молекул. К ним относятся:

фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), которая оценивает энергию занятых электронных уровней;

электронная трансмиссионная спектроскопия (ЭТС), которая оценивает энергию вакантных электронных уровней;

электронная абсорбционная спектроскопия, которая позволяет измерить разность энергий основных и возбужденных состояний.

3.1.Фотоэлектронная спектроскопия

Фотоэлектронная спектроскопия является ионизационными методом и основана на фотоэлектронном эффекте. В эксперименте пары вещества, находящиеся в глубоком вакууме, облучаются монохроматическим излучением высокой энергии, которое способно вызвать фотоионизацию отдельных молекул.

M + hν = M+• + e−

Для исследования энергетики внутренних электронных слоев используют рентгеновские лучи (излучение Kα Mg с энергией фотонов 1253 эВ). Для исследования энергии связывающих, валентных электронов применяют вакуумные ультрафиолетовые лучи [излучение разрядной лампы HeI (21,2 эВ) или NeI (16,8 эВ)].

Энергия фотонов расходуется на отрыв электрона (эта часть энергии определяет потенциал ионизации Ii) и передачу ионизированному электрону кинетической энер-

гии Eiкин, что выражается уравнением: hν = Ii + Eiкин (уравнение баланса)

Полученный поток фотоэлектронов направляется в анализатор, где они сортируются по кинетическим энергиям и регистрируются. Увеличение интенсивности облучения (при сохранении энергии его фотонов) усиливает интенсивность потока фотоэлектронов (фотоэлектронный ток), но не его энергию.

Поскольку соотношение между регистрируемой кинетической энергией фотоэлектронов и потенциалом ионизации однозначно определяется из уравнения ба-

ланса, фотоэлектронный спектр представляет собой график зависимости потенциала ионизации, эВ (ось x абсцисс) от интенсивности фотоэлектронного тока, импульс/сек (ось y ординат). Иными словами ФЭС регистрирует энергетический спектр электронов покидающих молекулы при облучении монохроматическим световым потоком.

Такой спектр имеет вид.

Образующийся ион M+• находится в различных электронных и колебательных состояниях, что можно условно изобразить схемой заселенности электронных уровней и выделением колебательного уровня на потенциальной кривой. Эти состояния обозначатся буквой S+• с двумя подстрочными индексами. Первая цифра указывает на номер электронного состояния иона M+• , вторая цифра - учитывает его колебательное состояние. Например,

методам. Принципиальная схема этого эксперимента такова. Через разреженные пары исследуемого вещества пропускают монохроматический пучок электронов с определенной энергией. Молекулы захватывают часть электронов на свои вакантные орбитали, превращаясь в анион-радикалы.

M + e− = M−•

По выходе из ионизационной камеры пучок электронов попадает в коллектор, где и регистрируется изменение его интенсивности (число электронов в секунду). Время жизни образовавшихся анион-радикалов невелико. При распаде они освобождают "вторичные" электроны, которые оказываются в общем потоке. Однако вектор скорости "вторичных" электронов не ориентирован, в коллектор они не попадают и рассеиваются. Поэтому фактически измеряют интенсивность потока только нерассе-

янных, "первичных" электронов.

При плавном увеличении энергии ионизирующих электронов создаются другие условия для их рассеивания. Таким образом, в выбранном диапазоне изменения энергии электронов регистрируется ЭТ-спектр в виде кривой в координатах: интенсивность рассеянного потока I (ось y ординат) - энергия электронов Е, эВ (ось x абсцисс).

Резонанс в ЭТ спектре находят как точки перехода минимума в максимум пропущенного тока электронов при возрастании энергии электронов, направляемых в ионизационную камеру. Проекция этих точек на ось х дает энергию внедрения на ва-

кантную МО, которую называют сродством молекулы к электрону А (эВ).

В свою очередь величину сродства соотносят с собственной энергией вакантной МО в рамках теоремы Купманса: Аi = – Еi .

Форма кривых ЭТ-спектра зависит от продолжительности жизни анион-радикала. Короткоживущая частица (этилен) дает плавную кривую с двумя экстремумами.

Если время жизни анион-радикала больше периода колебания ядер (формальдегид), то в спектре проявляется колебательная структура резонансного сигнала. Она отвечает заселению отдельных колебательных уровней НВМО. В этом случае по первому пику можно измерить адиабатическую энергию присоединения электрона, Аад. В остальных случаях ограничиваются определением вертикальной энергии, Аверт.