2.3. Формирование МО и основные типы электронных переходов

Метод возмущения МО, предложенный Дьюаром, позволяет наглядно показать, как формируются различные типы МО в молекуле, оценить их энергетическое состояние и электронную конфигурацию (заполнение МО электронами).

Представим образование молекулы формальдегида как результат рекомбинации бирадикала метилена CH2 и бирадикала кислорода.

В бирадикале метилена С-атом находится в состоянии sp2-гибридизации. Неспарен- располагаются соответственно на pz- и sp2-атомных орбиталях.

Две остальные sp2-орбитали уже участвуют в образовании C-H связей и, чтобы не усложнять рисунок, две соответствующие пары связывающих и разрыхляющих σ-МО не будем изображать на диаграмме орбитальной энергии.

H

y

В бирадикале кислорода O-атом находится в состоянии sp-гибридизации, Неспаренные электроны в нем занимают pz- и sp-орбитали, соответственно. Тогда две неподеленные пары электронов кислорода располагаются на py- и sp-орбиталях. Так как все эти четыре АО принадлежат более электроотрицательному, чем углерод, атому кислорода, они оказываются на координате энергий ниже АО углерода.

Фронтальное перекрывание симметричных относительно оси x sp2-АО углерода и sp-АО кислорода сформирует пару новых σ- и σ*-МО формальдегида.

симметричных относительно оси z pz-АО метилена и кислорода сформирует пару π- и π*-МО формальдегида.

σ

В результате возмущения второго порядка (перекрывающиеся орбитали различаются по энергии) происходит расщепление смешивающихся орбиталей. Поскольку в известном уравнении R =[kS(Eµ + Eν }]2 ∆Eµν параметр S (интеграл перекрывания)

для σ-перекрывания больше, чем в случае π-перекрывания, в молекуле формальдегида расщепление R для пары σ- и σ*-МО оказывается много больше, чем расщепление R для пары π- и π*-МО.

В то же время АО кислорода, которые несут неподеленные пары электронов, вследствие своей пространственной ориентации, пренебрежимо мало перекрываются с орбиталями σ- и π- типа. Поэтому в первом приближении можно считать, что эти орбитали входят в систему энергетических уровней формальдегида с неизменной энергией и становятся несвязывающими молекулярными орбиталями - n-МО формальдегида.

Таким образом, в порядке уменьшения энергии результирующее расположение МО в формальдегиде оказывается следующим:

σ* > π* > n(py) > π > n(spx) > σ

Такая схема расположения орбиталей находит подтверждение данными эксперимента. При поглощении из светового потока фотонов с энергией равной разности между вакантными и занятыми МО в формальдегиде совершаются электронные переходы и в спектре поглощения обнаруживаются отвечающие им полосы поглощения.

В электронных переходах участвуют электроны, расположенные на n-, π- и σ- МО. В зависимости от природы МО принимающих возбужденные электроны, элект-

ронные переходы получают соответствующие обозначения, например, n→π , n→σ ,

π→π или σ→σ .

В принципе возможны также и электронные переходы других типов, например, n(spx) → π* или n(spx) → σ*. Для их реализации, как это видно из корреляционной диаграммы, требуется значительная энергия, которая сопоставима с энергией коротковолнового σ→σ* перехода. Однако вероятность таких переходов мала (они относятся к числу запрещенных электронных переходов) и соответствующие им малоинтенсивные полосы поглощения перекрываются более интенсивными полосами π → π* и σ → σ* электронных переходов.

Таким образом, орбитальное строение формальдегида дает нам общее ление об основных видах орбиталей (связывающие, несвязывающие, разрыхляющие)

и типах электронных переходов.

Важно и то, что найденный для формальдегида, порядок расположения МО раз-